現代分子光化學2·反應篇

《現代分子光化學》總目錄
（1）原理篇
第1章 緒論
第2章 激發(fā)態(tài)的電子構型、振動及自旋
第3章 能態(tài)間的躍遷： 光物理過程
第4章 輻射躍遷
第5章 非輻射躍遷
第6章 分子光化學原理
第7章 能量轉移和電子轉移
（2）反應篇
第8章 有機光化學
第9章 羰基化合物的光化學
第10章 烯烴光化學
第11章 烯酮和二烯酮的光化學
第12章 芳香化合物的光化學
第13章 超分子有機光化學：通過分子間相互作用控制有機光化學和光物理
第14章 分子氧和有機光化學
第15章 有機光化學反應歸納
本冊目錄
第8章　有機光化學1
8．1　光化學反應機制1
8．2　有關反應機制根本性質的一些哲學評論5
8．3　創(chuàng)建一個標準的機制群5
8．4　合理的動力學在定量分析中的應用8
8．5　自由基和雙自由基反應簡介14
8．6　運用結構標準對反應機制進行分析：反應中間體（*R，I）的結構-反應活性的相關性24
8．7　反應類型和結構關系在機制分析中的應用24
8．8　利用結構關系分析機制的示范26
8．9　從速率定律推及光化學反應機制的一些規(guī)則27
8．10　從量子產率和效率定律推及光化學反應動力學信息的一些規(guī)則31
8．11　測定光化學反應速率常數的實驗方法33
8．12　脈沖激發(fā)將R轉化為*R34
8．13　檢測高能電子態(tài)（**R）的技術35
8．14　低溫基質分離技術36
8．15　雙激光閃光光解37
8．16　激光噴墨技術38
8．17　Stern-Volmer分析光化學動力學：*R單分子和雙分子失活過程的競爭39
8．18　Stern-Volmer猝滅：由效率與濃度的關系推斷速率常數41
8．19　Stern-Volmer分析：基于應用門控檢測的時間分辨測量數據方法42
8．20　測量光化學速率常數的一些實驗例子43
8．21　動力學參數中的絕對效率的測定49
8．22　多種激發(fā)態(tài)參與反應的動力學研究50
8．23　用探針的方法來檢測光譜上“不可見”的瞬態(tài)53
8．24　實驗測量非輻射過程的效率：光聲方法54
8．25　活性中間體*R和I的實驗檢測和表征56
8．26　應用時間分辨紅外光譜和順磁共振光譜對*R和I的結構特征和動力學特征進行分析：以酮類的α-裂解為例58
8．27　通過時間分辨紅外光譜（TP IR）研究*R的結構59
8．28　利用TP IR來研究*R→I(RP)過程中的α-裂解61
8．29　時間分辨電子順磁共振和CIDEP61
8．30　電子自旋極化：自旋的Boltzmann分布偏差和對磁共振信號強度的影響62
8．31　利用TR EPR的方法研究*R(T1)的結構和S1→*R(T1)系間竄越（ISC）過程的機制64
8．32　通過TR EPR手段研究初級光化學過程*R→I66
8．33　通過TR EPR直接觀察I(PR)gem和I(BR)67
8．34　涉及電子激發(fā)態(tài)*R的實驗測試：*R(S1)和*R(T1)的定性實驗68
8．35　涉及電子激發(fā)態(tài)*R的實驗測試：定量實驗70
8．36　利用動力學方法來檢測和確定反應中間體*R和I73
8．37　涉及雙自由基中間體的反應78
8．38　自旋化學：化學反應的自旋選擇原則84
8．39　I ( RP )和I ( BR ) 反應的磁效應85
8．40　磁場效應（MFE）、磁同位素效應（MIE）、化學誘導動態(tài)核極化（CIDNP）的動力學基礎86
8．41　磁場效應對3I(RP)和3I(BR)的反應活性以及產物的影響87
8．42　磁同位素效應對3I(RP)和3I(BR)的反應活性以及產物的影響92
8．43　自由基對的化學誘導動態(tài)核極化：3I(RP)gem化學反應對于核自旋方向的依賴性94
8．44　構象靈活雙自由基的CIDNP99
8．45　化學光譜學：利用光化學反應研究激發(fā)態(tài)的能量和動力學101
8．46　現代機制有機光化學的進展：超快反應和激光相干光化學104
8．47　飛秒光化學104
8．48　單分子光譜104
8．49　相干激光光化學105
8．50　多光子顯微鏡105
8．51　某些范例的態(tài)能級參數106
參考文獻109
第9章　羰基化合物的光化學112
9．1　羰基化合物的光化學簡介112
9．2　*R(n，π*)的分子軌道描述：羰基化合物的初級過程112
9．3　基于前線軌道相互作用的*R(n，π*)→I初級光化學過程114
9．4　基于自由基對、自由基和雙自由基反應的I→P次級熱力學過程116
9．5　烷氧基自由基：活性n，(*羰基發(fā)色團的類似物117
9．6　酮類化合物的態(tài)能級圖118
9．7　醛酮類化合物的*R(n，π*)→P過程120
9．8　一個由n←HOMO引起的*R(n，π*)→I過程示例：分子間抽氫反應的初級光化學過程120
9．9　自由基-自由基偶合反應中“看不見的瞬態(tài)物種”：通過自由基-自由基偶合反應物種回到起始原料122
9．10　分子間電子轉移的初級過程：n，π*態(tài)與胺的反應123
9．11　分子間抽氫反應的構效關系126
9．12　初級過程中的電子轉移反應：T1(π，π*)反應態(tài)129
9．13　抽氫和電子轉移之間的競爭：軌道結構和氫（電子）給體結構的影響129
9．14　初級光化學過程的分子內抽氫：NorrishⅡ型反應131
9．15　在Ⅱ型反應中的反應性與效率之間的關系132
9．16?、蛐头磻挟a物形成的I(BR)→P過程：一個雙自由基的行為范式133
9．17　抽取γ-氫的幾何學以及其與初級光化學過程競爭的結果135
9．18　系間竄越在決定由(-氫抽取所引起的雙自由基產物中的作用138
9．19　超越γ-抽氫反應：分子內1，n-抽氫反應141
9．20　n，π*的α-裂解的初級過程：非環(huán)酮142
9．21　n，π*態(tài)環(huán)酮的α-裂解初級過程145
9．22　α-裂解產生的初始自由基對反應145
9．23　環(huán)丁酮的光化學：α-裂解的一個特例147
9．24　n，π*態(tài)α-裂解的初級過程：結構與反應活性之間的關系149
9．25　α-裂解的軌道模型152
9．26　富電子碳-碳鍵的n，π*態(tài)加成反應的初級過程153
9．27　n，π*態(tài)對富電子碳-碳雙鍵加成的初級過程：反應中間體154
9．28　雙自由基中間體的證據156
9．29　在激發(fā)態(tài)的羰基化合物與烯烴的光加成反應中的內型-外型選擇性157
9．30　n，π*態(tài)和缺電子的乙烯類化合物的[2+2]環(huán)加成：一個π*→π*相互作用的例子158
9．31　n，π*態(tài)和乙烯[2+2]環(huán)加成的立體選擇性161
9．32　分子內[2+2]光環(huán)化加成163
9．33　β-裂解再復合和歧化作用所引發(fā)的光重排實例164
9．34　β-裂解引發(fā)的光化學碎片反應166
9．35　羰基化合物光反應的合成應用168
9．36　羰基化合物在光化學成像中的應用171
9．37　羰基化合物的光化學在設計“光觸發(fā)劑”和“光保護基團”中的應用172
9．38　小結173
參考文獻173
第10章　烯烴光化學177
10．1　烯烴光化學簡介177
10．2　烯烴*R(π，π*)的初級過程的分子軌道描述178
10．3　烯烴的I→P次級過程180
10．4　烯烴的示例狀態(tài)能級圖181
10．5　順-反異構化：烯烴S1(π，π*)和T1(π，π*)態(tài)的常見反應過程184
10．6　非環(huán)烯烴和環(huán)烯烴的順-反異構化184
10．7　共軛多烯的順-反異構化：非平衡激發(fā)態(tài)旋轉異構體原理185
10．8　芳基取代烯烴的順-反異構化189
10．9　有關?的順-反異構化研究190
10．10　S1(π，π*)態(tài)的絕熱順-反異構化：*R→*P過程示例192
10．11　來自順式環(huán)烯烴的張力反式環(huán)烯烴的捕獲193
10．12　通過圓錐交叉的順-反異構化196
10．13　烯烴S1(π，π*)態(tài)的分子內周環(huán)反應：S1(π，π*)→F→P過程示例197
10．14　關于1， 3-二烯烴的電環(huán)化開環(huán)與關環(huán)反應197
10．15　1， 3-環(huán)己二烯的電環(huán)化開環(huán)和1， 3， 5-己三烯的關環(huán)202
10．16　三烯的其他電環(huán)化反應205
10．17　?及其相關體系的電環(huán)化關環(huán)反應205
10．18　烯烴S1(π，π*)態(tài)σ鍵遷移重排反應208
10．19　二 π-甲烷反應：廣泛的σ遷移反應210
10．20　二 π-甲烷反應：非環(huán)1，4-二烯211
10．21　二 π-甲烷（DPM）反應：剛性環(huán)1，4-二烯及其相關化合物212
10．22　[m + n]光環(huán)加成反應215
10．23　[2+2]光環(huán)加成反應：烯烴216
10．24　1，3-二烯的[2+2]和[4+2]光環(huán)加成反應217
10．25　烯烴和多烯的分子內光環(huán)加成220
10．26　[2+2]光環(huán)化反應：芳香烯223
10．27　S1(π，π*)態(tài)的質子轉移反應：兩性離子光加成反應226
10．28　羰基的(n，π*)態(tài)反應與烯烴的T1(π，π*)態(tài)的比較：烯烴的T1(π，π*)態(tài)的抽氫反應226
10．29　β-裂解反應228
10．30　α-裂解反應229
10．31　關于烯烴的光誘導電子遷移反應：*R→I(D．+， A．-)過程實例230
10．32　自由基陽離子和自由基陰離子的結構和反應活性230
10．33　烯烴自由基陽離子和烯烴自由基陰離子的生成途徑231
10．34　烯烴自由基離子對的反應：胺的加成231
10．35　烯烴自由基陽離子的生成234
10．36　電子轉移敏化劑的選擇234
10．37　烯烴陽離子自由基的產生：最大化自由基離子對的產率238
10．38　烯烴陽離子自由基的反應：幾何構型異構化239
10．39　烯烴陽離子自由基的反應：親核加成240
10．40　烯烴陽離子自由基的反應：二聚241
10．41　烯烴陽離子自由基的反應：分子內關環(huán)243
10．42　光致順-反異構化在生物體系中的應用244
10．43　作為光開關的順-反異構化247
10．44　在液晶、Langmuir-Blodgett（LB）膜和溶膠凝膠中作為相變和堆積排列光調節(jié)器的順-反異構化248
10．45　通過順-反異構化控制離子滲透膜249
10．46　實驗室和工業(yè)合成中順-反異構化的應用251
10．47　光致周環(huán)反應的應用253
10．48　小結255
參考文獻255
第11章　烯酮和二烯酮的光化學259
11．1　烯酮和二烯酮的光化學簡介259
11．2　烯酮*R(n，π*)和*R(π，π*)態(tài)的分子軌道描述：烯酮和二烯酮的初級光化學過程259
11．3　烯酮和二烯酮的I→P的次級光化學過程260
11．4　幾種典型的烯酮軌道能量示意圖及其相關分子結構261
11．5　β，γ-烯酮的光化學：羰基和烯鍵分離但距離相近的烯酮光化學范例262
11．6　β，γ-烯酮的n，π*態(tài)的光化學264
11．7　烯酮n，π*態(tài)和π，π*態(tài)的反應之間的競爭264
11．8　從β，γ-烯酮T1(π，π*)態(tài)的競爭性反應：氧雜二π-甲烷重排和順-反異構化266
11．9　α，β-烯酮的光化學簡介269
11．10　α，β-烯酮T1(n，π*）態(tài)的光化學：與羰基n，π*態(tài)初級光化學過程的類比270
11．11　α，β-烯酮T1(π，π*）態(tài)的光化學：與烯烴π，π*態(tài)初級光化學過程的類比272
11．12　環(huán)己烯酮的σ重排：A型重排和B型重排275
11．13　2-環(huán)己烯酮A型重排中的幾何異構化作用276
11．14　2-環(huán)己烯酮的B型重排：從T1(n，π*)態(tài)的[1，2]芳香基遷移和[1，2]乙烯基遷移277
11．15　環(huán)狀α，β-烯酮的[2+2]環(huán)加成反應278
11．16　交叉共軛的二烯酮的σ重排281
11．17　線性共軛環(huán)己二烯酮的光化學：六電子電環(huán)化開環(huán)反應及[1，2]σ重排反應285
11．18　烯酮和二烯酮光化學在合成上的應用286
11．19　發(fā)展有用的合成方法學用于構建非對映和對映的環(huán)丁烷的環(huán)290
11．20　香豆素和補骨脂素的光環(huán)化反應：補骨脂素長波長紫外線A治療293
11．21　核酸堿基對的光環(huán)化反應和皮膚癌294
11．22　小結295
參考文獻296
第12章　芳香化合物的光化學299
12．1　芳香化合物的光化學簡介299
12．2　芳香化合物的初級光化學過程的分子軌道描述300
12．3　芳香分子的初級光化學過程301
12．4　芳香烴能級圖實例302
12．5　周環(huán)光化學反應：芳香環(huán)的電環(huán)化及相關反應304
12．6　周環(huán)光化學反應：[6e]電環(huán)化反應307
12．7　芳基-乙烯基二π-甲烷重排308
12．8　芳香化合物的光致環(huán)加成：光環(huán)二聚反應310
12．9　苯和其衍生物的光環(huán)加成反應313
12．10　苯和其衍生物的光環(huán)加成反應：鄰位或[2+2]環(huán)加成反應314
12．11　苯和其衍生物的光環(huán)加成反應：間位或[2+3]環(huán)加成反應316
12．12　苯和其衍生物的光環(huán)加成反應：[2+2]光環(huán)加成反應和[2+3]光環(huán)加成反應的競爭319
12．13　多環(huán)芳烴的光環(huán)加成反應：對烯烴的加成321
12．14　芳基酯及其相關化合物的C―O鍵的β-均裂：光Fries重排反應和相關重排反應324
12．15　小環(huán)化合物碳-碳鍵的β-均裂327
12．16　β-異裂：光溶劑化和相關反應328
12．17　激發(fā)態(tài)酸堿性：堿協(xié)助的β-裂解（Ar―O―H）331
12．18　芳基鹵化物的α-均裂：芳香-芳香偶聯反應334
12．19　電子轉移反應：胺加成336
12．20　芳香分子作為自由基陽離子形成的敏化劑338
12．21　光化學芳烴親電取代反應：芳香化合物的質子轉移反應340
12．22　通過光誘導電子轉移過程的芳烴親核取代反應341
12．23　由親核試劑直接進攻*R參與的光致芳環(huán)親核取代：SNAr*機理（取代，親核，激發(fā)態(tài)）343
12．24　由親核試劑向*R電子轉移參與的光致芳環(huán)親核取代反應：SN(ET)Ar*機理（取代，親核，電子轉移，激發(fā)態(tài)）346
12．25　經由SNR―Ar*機理的親核取代反應（取代，陰離子自由基，親核，激發(fā)態(tài)）350
12．26　由光致電離引發(fā)的光致親核取代反應：SNR+Ar*機理（取代，親核，陽離子自由基，激發(fā)態(tài)）351
12．27　光致親核取代反應的總結353
12．28　芳環(huán)光化學反應在合成上的應用354
12．29　芳烴發(fā)光性能的潛在應用：分子發(fā)光探針357
12．30　基于Ham效應的極性探針358
12．31　基于扭曲分子內電荷轉移現象的極性探針359
12．32　黏度探針360
12．33　基于TICT現象的黏度探針361
12．34　熒光溫度傳感器361
12．35　基于有溫度依賴性的非輻射躍遷的熒光溫度傳感器362
12．36　基于激基締合物與激發(fā)態(tài)單體平衡的熒光溫度傳感器362
12．37　基于TICT現象的熒光溫度傳感器362
12．38　熒光化學傳感器363
12．39　基于電子轉移機理的熒光化學傳感器364
12．40　小結365
參考文獻366
第13章　超分子有機光化學：通過分子間相互作用控制有機光化學和光物理369
13．1　超分子有機化學現有的及新展現的范式369
13．2　超分子有機化學的范式：客體@主體配合物371
13．3　超分子有機光化學的范式373
13．4　客體@主體配合物中酶作為示例性的超分子主體。通過超分子作用控制活化參數和競爭反應速率375
13．5　將客體@酶配合物的一些關鍵結構和動力學特征擴展到有機客體@主體配合物―主體反應孔腔概念379
13．6　水溶液超分子光化學中的一些示例性的有機客體：超籠、穴狀體和膠囊382
13．7　固體超分子光化學的一些典型性主體：晶體和多孔固體388
13．8　超分子有機光化學的時間尺度以及動力學的作用，瞬時和持續(xù)的超分子配合物的概念，活門囚籠復合物和囚籠復合物390
13．9　光化學過程和光物理過程的超分子控制：一般原則392
13．10　通過客體@主體配合物的預組裝進行的單分子光物理過程的超分子控制：室溫磷光的提高393
13．11　通過客體@主體配合物的預組裝對雙分子光物理過程進行超分子控制：提高*R激基締合物的生成396
13．12　通過囚籠主體壁進行的三重態(tài)-三重態(tài)能量轉移的超分子控制398
13．13　客體@主體配合物預組裝的單分子光化學過程的超分子控制：反應狀態(tài)的超分子選擇性401
13．14　客體@主體配合物預組裝的單分子光化學過程的超分子控制：*R→I過程的超分子選擇性402
13．15　涉及雙自由基中間體的*R的兩個競爭的初級過程的超分子手性效應：在客體@主體組裝體中的預控制406
13．16　雙分子初級過程的超分子效應：通過客體/輔助客體@主體超分子組裝體的定向效應進行的預排列408
13．17　固態(tài)對*R的超分子效應：在固態(tài)下通過構象和構型控制進行的預排布411
13．18　對*R的超分子效應：固態(tài)下模板化的光二聚412
13．19　協(xié)同反應以及涉及漏斗效應的反應中*R的超分子手性效應：客體@主體組裝體中的預排布413
13．20　反應中間體（I）的超分子效應：I@主體組裝體中的運動控制416
13．21　對反應中間體（I）的時間依賴的超分子效應420
13．22　對產物的超分子效應（P@囚籠分子）：活性產物分子（P）的穩(wěn)定化425
13．23　活性中間體的超分子效應（I@囚籠分子）：通過分子監(jiān)禁使瞬時中間體（I）持續(xù)427
13．24　小結428
參考文獻429
第14章　分子氧和有機光化學433
14．1　分子氧在有機光化學中的角色433
14．2　基態(tài)及激發(fā)態(tài)氧分子的電子結構434
14．3　氧及相關物種的熱力學和電化學性質438
14．4　氧與基態(tài)有機分子的相互作用442
14．5　基態(tài)氧與有機分子電子激發(fā)單重態(tài)*R(S1)的相互作用442
14．6　氧對三重激發(fā)態(tài)（T1）的猝滅：能量轉移過程444
14．7　單重態(tài)氧在三重態(tài)光敏作用下的生成機制447
14．8　三重態(tài)猝滅過程中的電荷轉移作用448
14．9　如何選擇良好的單重態(tài)氧敏化劑敏化生成1O2(1Δ)450
14．10　單重態(tài)分子氧的光譜和動力學：單重態(tài)氧輻射過程和非輻射過程的動力學451
14．11　單重態(tài)氧的物理猝滅和化學猝滅453
14．12　分子間相互作用導致的單重態(tài)氧非輻射失活（物理猝滅）453
14．13　分子間相互作用導致的化學轉化（單重態(tài)氧的化學猝滅）454
14．14　1O2與1，4-二烯及芳烴的可逆[4+2]環(huán)加成反應456
14．15　ene反應：有機合成的重要手段457
14．16　氧對三重激發(fā)態(tài)的化學猝滅458
14．17　I(D)+O2氧與反應中間體反應的機理和動力學459
14．18　游離自由基被氧清除生成過氧化物459
14．19　雙自由基被氧清除生成產物460
14．20　卡賓與氧的反應462
14．21　分子氧及其他反應中間體463
14．22　生物學中的分子氧464
14．23　氧對反應明顯的猝滅現象能夠作為包含三重態(tài)相關過程的判據嗎？464
14．24　小結465
參考文獻465
第15章　有機光化學反應歸納468
15．1　有機官能團光化學反應的范式和策略468
15．2　圖示15．1的擴充470
15．3　硝基（R―NO2）471
15．4　偶氮（―N=N―）472
15．5　重氮（R2CN2）473
15．6　硫酮（R2C=S）474
15．7　小結476
參考文獻476