有機反應機理解析與應用

第1章反應機理解析的基本概念與方法1
1.1有機反應的分類1
1.1.1獨對電子轉(zhuǎn)移的反應1
1.1.2單電子轉(zhuǎn)移的反應4
1.2反應機理的表達與改進6
1.2.1電子轉(zhuǎn)移標注的意義6
1.2.2彎箭頭及其彎曲方向9
1.2.3設定虛線彎箭頭的意義11
1.3共振中間體的簡化處理13
1.3.1中間體穩(wěn)定狀態(tài)的共振論14
1.3.2烯醇式與酮式共振體系的機理簡化14
1.3.3碳正離子在共軛烯烴分子內(nèi)的共振狀態(tài)15
1.3.4芳烴為親核試劑的反應機理簡化16
1.3.5取代芳烴為親電試劑的反應機理簡化16
1.4極性反應機理解析要點17
1.4.1遵循三要素的基本規(guī)律18
1.4.2π鍵上的三要素特征19
1.4.3多步串聯(lián)的極性反應22
1.4.4極性反應的中間狀態(tài)24
1.4.5極性反應三要素的動態(tài)觀察30
參考文獻32
第2章反應機理解析的理論基礎33
2.1元素電負性與基團電負性33
2.1.1負離子的電負性顯著減小35
2.1.2正離子的電負性顯著增大37
2.1.3基團電負性的動態(tài)觀察40
2.2誘導效應與共軛效應42
2.2.1誘導效應的孤立觀察42
2.2.2共軛效應的孤立觀察43
2.2.3誘導效應、共軛效應的疊加44
2.3共軛體系內(nèi)的共振狀態(tài)47
2.3.1化學鍵上的共振狀態(tài)48
2.3.2分子內(nèi)的空間共振52
2.4極性反應過程中三要素及其電荷的動態(tài)變化54
2.4.1三要素的電荷動態(tài)變化趨勢54
2.4.2電荷分布與反應機理的關(guān)系57
2.5分子內(nèi)空間誘導效應60
2.5.1分子內(nèi)空間誘導效應的起源、特點、作用與形式61
2.5.2分子內(nèi)空間誘導效應與分子內(nèi)氫鍵62
2.5.3分子內(nèi)空間誘導效應與場效應63
2.5.4分子內(nèi)空間誘導效應對于反應活性的影響65
參考文獻67
第3章極性反應的基本規(guī)律69
3.1遵循電子轉(zhuǎn)移規(guī)律解析反應機理69
3.1.1以往的極性反應機理解析之概念69
3.1.2極性反應機理的簡化與改進72
3.2分子結(jié)構(gòu)、反應機理、反應活性與催化作用之間的對應關(guān)系79
3.2.1三要素中同一要素的活性比較79
3.2.2同類試劑催化作用原理80
3.2.3結(jié)構(gòu)、機理、活性、催化之間的一一對應關(guān)系82
3.3應用物理化學理論解析極性反應機理85
3.3.1結(jié)活關(guān)系排序的難度與障礙85
3.3.2用物理化學理論解析反應的活性中間狀態(tài)86
3.3.3反應動力學、反應熱力學與極性反應三要素的對應關(guān)系88
3.3.4離去基離去后的三種狀態(tài)94
參考文獻96
第4章親核試劑98
4.1雜原子親核試劑及其反應活性98
4.1.1所帶電荷對親核試劑反應活性的影響98
4.1.2不同周期元素、不同堿性基團親核試劑的反應活性99
4.1.3可極化度對親核活性的影響99
4.1.4空間位阻對親核活性的影響99
4.2π鍵親核試劑100
4.2.1烯烴親核試劑的結(jié)構(gòu)、反應活性、反應機理與定位規(guī)律100
4.2.2芳烴親核試劑的結(jié)構(gòu)、活性與定位規(guī)律102
4.2.3烯醇結(jié)構(gòu)親核試劑及其共振狀態(tài)106
4.2.4其他π鍵親核試劑108
4.3碳負離子親核試劑111
4.3.1金屬有機化合物111
4.3.2共軛狀態(tài)的碳負離子112
4.3.3其他碳負離子116
4.4負氫親核試劑的結(jié)構(gòu)與活性119
4.4.1與低電負性元素成鍵的氫化物119
4.4.2與親核試劑成鍵的氫化物123
4.4.3按周環(huán)反應機理進行的負氫轉(zhuǎn)移125
4.5親核試劑的催化與共振126
4.5.1兩可親核試劑127
4.5.2親核試劑的堿催化過程132
4.6親核活性與堿性的異同138
4.6.1堿催化親核試劑過程中的堿性變化138
4.6.2堿催化親核試劑過程中的親核活性變化139
參考文獻139
第5章親電試劑141
5.1空軌道型親電試劑141
5.1.1路易斯酸親電試劑141
5.1.2缺電正離子親電試劑144
5.1.3碳正離子親電試劑146
5.1.4質(zhì)子親電試劑150
5.2帶有離去基的親電試劑151
5.2.1具有獨立離去基的親電試劑151
5.2.2缺電的不對稱π鍵親電試劑151
5.3酸催化生成的親電試劑155
5.3.1酸催化產(chǎn)生親電試劑的基本原理155
5.3.2非親電試劑在酸性條件下的轉(zhuǎn)化155
5.3.3弱親電試劑的酸性催化158
5.4親電試劑的結(jié)構(gòu)與活性161
5.4.1羰基化合物的親電活性161
5.4.2不同種類親電試劑的活性比較163
5.5以碳正離子為親電試劑的反應168
5.5.1直接與親核試劑成鍵168
5.5.2吸引鄰位σ鍵成鍵169
5.6碳氫親電試劑的差別170
5.6.1碳氫親電試劑的活性比較170
5.6.2多位親電試劑的選擇性171
參考文獻172
第6章離去基174
6.1離去基是化學反應方向的決定因素175
6.1.1離去基的相對活性175
6.1.2離去基的平衡轉(zhuǎn)移180
6.2離去基的離去活性比較184
6.2.1堿性越弱的基團越容易離去184
6.2.2酸催化的基團容易離去185
6.2.3可極化度大的基團容易離去189
6.3離去基的催化與衍生化192
6.3.1離去基的酸催化離去192
6.3.2幾個典型的離去基催化劑194
6.3.3離去基的衍生化催化196
6.4幾種常見的離去基198
6.4.1負氫的離去與轉(zhuǎn)移198
6.4.2碳原子離去基204
6.4.3π鍵離去基206
參考文獻209
第7章三要素之間的相互關(guān)系211
7.1親核試劑與親電試劑的關(guān)系211
7.1.1同一分子內(nèi)，兩者相互依存，不可分割211
7.1.2同一分子內(nèi)，兩者活性不同，主次分明212
7.1.3兩者成鍵的反應活性互補212
7.1.4兩者均有較強活性，在分子內(nèi)不能共存214
7.1.5兩者反應活性的影響因素截然相反216
7.1.6兩者的催化作用相反，且一一對應218
7.1.7兩者之間隨電子云密度的量變而相互轉(zhuǎn)化220
7.2親核試劑與離去基的關(guān)系223
7.2.1兩者結(jié)構(gòu)類同，可相互轉(zhuǎn)化223
7.2.2兩者在相互競爭中共處平衡224
7.2.3兩者難以共存于同一分子內(nèi)225
7.2.4兩者的催化作用方向截然相反229
7.2.5碳氫離去基轉(zhuǎn)化為親核試劑的規(guī)律與特點232
7.3親電試劑與離去基的關(guān)系234
7.3.1兩者互為存在條件，相輔相成234
7.3.2兩者互帶異電，容易處于離解平衡狀態(tài)236
7.3.3兩者均為酸催化作用機理238
7.3.4路易斯酸及其絡合物的性質(zhì)240
參考文獻242
第8章分子內(nèi)的電荷分布與反應活性243
8.1分子內(nèi)電荷分布的動態(tài)觀察243
8.1.1π鍵化合物電荷分布與定位規(guī)律243
8.1.2反應活性中間體上電荷的動態(tài)變化247
8.2分子內(nèi)各元素的外層電子排布規(guī)律與特點249
8.2.1八隅律規(guī)則及其適用范圍249
8.2.2pπ-dπ鍵的結(jié)構(gòu)與共振251
8.2.3葉立德試劑的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)252
8.3雜原子基團內(nèi)的電荷分布與性質(zhì)256
8.3.1帶正電荷的雜原子基團只可能成為親電試劑256
8.3.2帶負電荷的雜原子基團只可能成為親核試劑258
8.4碳原子的活性中間狀態(tài)及其性質(zhì)260
8.4.1碳正離子的生成與性質(zhì)260
8.4.2碳負離子的生成與湮滅262
8.4.3自由基的生成與自由基反應機理267
8.4.4卡賓的產(chǎn)生與化學性質(zhì)271
8.5分子結(jié)構(gòu)變化的動態(tài)平衡275
8.5.1不同酸堿性條件下基團的功能或?qū)傩?75
8.5.2芳烴的定位效應與異常情況276
8.5.3Friedel-Crafts反應的絡合平衡276
8.5.4烯酮共軛體系內(nèi)的親電試劑活性對比277
8.5.5苯酚親核試劑的定位規(guī)律及其變化277
8.5.6苯磺酸堿性水解反應機理278
8.5.7芳胺與親電試劑的反應及其定位規(guī)律278
參考文獻279
第9章反應機理解析的應用281
9.1根據(jù)反應機理構(gòu)思合成工藝281
9.1.1反式-4-丙基環(huán)己基乙腈的合成路線改進281
9.1.2杜塞酰胺合成新工藝構(gòu)思282
9.1.3羰基α-位的單鹵取代物的合成路線構(gòu)思284
9.2中間體識別與反應轉(zhuǎn)化率問題285
9.2.1糠醛催化溴化反應的轉(zhuǎn)化率問題285
9.2.2羥基鹵代反應的中間體識別286
9.2.3氰基取代反應的中間狀態(tài)識別288
9.2.4中間狀態(tài)結(jié)構(gòu)的識別和利用289
9.2.5羰基加成-消除反應中間體的識別291
9.3根據(jù)反應機理解析認識和解決反應選擇性問題292
9.3.1異構(gòu)重排副反應的抑制293
9.3.2異氰酸酯合成過程中的副反應抑制293
9.3.3糠醛溴化副反應的抑制295
9.3.4烷基化反應異構(gòu)體的抑制297
9.4根據(jù)反應機理解決產(chǎn)品質(zhì)量問題298
9.4.1異構(gòu)重排副產(chǎn)物的抑制298
9.4.2副產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、生成機理與控制300
9.4.3溶劑參與副反應的抑制304
9.5根據(jù)反應機理選擇工藝路線307
9.5.1制備芳酮的合成路線比較307
9.5.2醇羥基溴代反應的合成路線比較310
9.5.3羧酸的酯化與羧酸酯水解反應的機理選擇310
9.5.4取代硼酸的合成工藝與路線選擇312
9.6副產(chǎn)物的回收與綜合利用314
9.6.1副產(chǎn)磷酸的回收與綜合利用314
9.6.2亞磷酸的回收與綜合利用316
9.6.3廢硫酸的綜合利用317
9.6.4二氧化硫的回收與循環(huán)利用317
參考文獻319