李勉，字玄卿，是鄭惠王李元懿的曾孫。父親李擇言，累任州刺史，封為安德郡公，以善于治理聞名。張嘉貞任益州都督，自視甚高，接待部下刺史時十分倨傲，李擇言守漢州時，張嘉貞?yīng)毆氼I(lǐng)他與自己同榻坐，談?wù)撜?，名重于?dāng)時。

　　李勉少年時好學(xué)，內(nèi)心沉靜儒雅，外貌清潔整齊。開始時任開封尉。開封是汴州水陸的一個都會，民俗雜亂，是號稱難于治理的地方。李勉以挫折奸邪、破除隱患知名。跟隨肅宗到靈武，升為監(jiān)察御史。那時，武臣崛起，不守法度，大將管崇嗣背對天子而坐，且笑語喧嘩。

　　李勉嚴肅批評他的不恭敬。皇帝嘆息說“：我有了勉，才得知朝廷之尊嚴?！鄙蠲銥樗旧艈T外郎。關(guān)東獻來戰(zhàn)俘一百人，即將處死，有人嘆息。李勉過去詢問，回答說：“是被威逼著才任他的官的，衷心不敢反叛?！崩蠲闳氤娀实壅f“：安祿山叛亂，污染了半個天下。許多人愿意潔身自愛而歸天子，但卻不可得。如把這些人全都殺掉，反倒是把他們都推到賊寇一邊去了?！被实哿⒖恬Y到俘虜所在處，全部赦免。以后，每天都有歸來的官員。

　　李勉曾任河?xùn)|王思禮、朔方河?xùn)|都統(tǒng)李國貞的行軍司馬，進而任梁州刺史。

　　李勉暫任王日卒為南鄭令。王日卒遭權(quán)貴們誣蔑，有詔令誅殺他。李勉說：“現(xiàn)在正需要牧宰來為民父母，治理一方，怎么可以憑讒言而誅殺好官呢？”把王日卒拘捕起來待命。由于李勉的奏請，王日卒得以免死。后來，王日卒任龍門令，果然有好名聲。

　　羌、渾、奴刺聯(lián)合侵擾，李勉不能守，招回任大理少卿。天子一向看重他的正直不阿，提升為太常少卿，準備重用他。

　　而李輔國暗示他必須討好自己，要有所表示。李勉不肯，于是出京任汾州刺史。

　　后來歷任河南尹，轉(zhuǎn)江西觀察使。李勉聯(lián)結(jié)鄰州，練兵備戰(zhàn)，鏟平賊人屯守處。

　　其部下有人的父親病了，下神祝禱時要找一個能去妖滅病的人。就做了個木偶，上面寫上李勉的名字埋在地下。后來事情被發(fā)覺，挖出木偶，審出實情，李勉說：“他是為父親治病，是盡孝?！本头帕诉@人。后來，入京任京兆尹兼御史大夫。其時，魚朝恩管理國子監(jiān)，威寵顯赫，震驚一時。前任京兆尹黎干巴結(jié)諂媚，每當(dāng)魚朝恩來，就要辦幾百人的宴席接待他們。此時，告訴李勉，要李勉也這樣做。李勉說：“我到太學(xué)來見他，應(yīng)該他宴請我。如果軍容使(指魚朝恩)到府衙，那就準備招待?！濒~朝恩知道后，心中懷恨，以后再也不到太學(xué)來了。

　　不久，任李勉為嶺南節(jié)度使。番禺賊人馮崇道及桂州叛將朱濟時等人盤據(jù)險地叛亂。進犯了十多個州。李勉派將領(lǐng)李觀帶領(lǐng)容州刺史王罖率兵討伐，并斬殺了他們。五嶺從此平定。西南夷的船只以前每年只有四五條來，征稅索要極為苛求。李勉本人廉潔，又不暴征。

　　第二年，來的貿(mào)易船只多到四十多艘。

　　李勉雖任官很久了，但從不裝飾他的車馬及用品。后來招他回京，到達石門時，他把家人所收藏的犀珍一齊投入江中。當(dāng)時人們稱贊他，認為他可以繼承宋瞡、盧奐、李朝隱等人的風(fēng)范。其部人到朝廷申請為他立碑頌德，代宗允許。

　　后來，晉升為工部尚書，封爵開國公。

　　滑亳節(jié)度使令狐彰將死，上表推薦李勉繼任，皇帝同意。李勉在鎮(zhèn)上一住八年，因原治基礎(chǔ)好，李勉依照舊德，不威而治。東帥中一些暴虐者也都敬畏李勉。田神玉死了，詔令李勉去任汴宋節(jié)度使，還未起程，汴將李靈耀叛變。魏州將田悅也派兵來，屯扎汴州。李勉與李忠臣、馬燧合力征討?；次鬈娎钪页紦?jù)汴北，河陽軍馬燧守汴東，大將杜如江、尹伯良在匡城與田悅迎戰(zhàn)，失敗。田悅?cè)ヅc李靈耀聯(lián)絡(luò)合壘，李忠臣的將軍李重倩夜里突襲田悅營壘，河陽馬燧也擊鼓殺來，田悅不待戰(zhàn)就潰敗。田悅逃往河北，李靈耀逃奔韋城，被永平將領(lǐng)杜如江抓獲。李勉將李靈耀傳送到京師，在闕下斬殺。后來李忠臣專有汴州，所以李勉仍回滑臺。第二年，李忠臣被手下人驅(qū)逐。于是又詔令李勉去治理汴州。

　　德宗即位，加官同中書門下平章事，不久，任汴宋、滑亳、河陽等道的都統(tǒng)。

　　建中四年，李希烈圍攻襄城，詔令李勉出兵援救，同時皇帝又派神策將劉德信率領(lǐng)三千人馬去援接。李勉上奏說：“賊人以精兵圍攻襄城，那許州必然空虛，派兵直搗許州，襄州之圍可解?！辈坏瘸⒋饛?fù)，就派將領(lǐng)唐漢臣與劉德信，移兵襲許州。但距許州還有幾十里，中使帶詔令來，責(zé)備他們違背命令。唐漢臣、劉德信害怕而回，宿在扈澗，沒有設(shè)防，被賊人抓住機會，掩殺過來，死傷一半，輜重兵械全部丟失。唐漢臣逃到汴州，劉德信逃到汝州。李勉擔(dān)心東都危急，再派兵四千去助守東都。賊人截住了他們的后路，不得回歸。那時，李希烈自己帶兵來攻李勉。李勉無援，閉城堅守，幾個月都沒有援兵來。于是集中全部兵力一萬人突圍而出，東去保住睢陽。

　　興元元年(784)，李勉堅持辭去都統(tǒng)職，以檢校司徒平章事身份召回。見到皇帝后，以素衣待罪，皇帝不加罪，待遇與過去一樣。李勉自覺慚愧，內(nèi)心不安。

　　以后，只照常規(guī)辦事，不敢再有所建議。

　　貞元初年，皇帝起用盧杞為刺史，令給事中袁高草擬制書。袁高認為盧杞是反復(fù)無常的小人，不肯下筆擬制?；实哿顒e的官草制，大家都不肯，皇帝問李勉“：大家都說盧杞奸邪，我并不知道，為什么？”

　　李勉說“：天下人都知道，獨獨陛下不知道。這就是道道地地的奸邪?！碑?dāng)時雖怕犯眾怒，沒有大用盧杞，但也從此漸漸疏遠了李勉。李勉任宰相兩年后辭職，僅任太子太師。死時年七十二歲，追贈太傅，賜謚為“貞簡”。

　　李勉年輕時，家境不好，客居梁州、宋州，與另一些學(xué)生同住客棧。有個學(xué)生病危將死，拿出一塊白金交給他：“旁邊沒人知道這件事，希望你用這錢為我埋葬，多余的錢就送給你?！崩蠲愦饝?yīng)了。

　　入葬時，李勉秘密地把剩下的錢放置在棺材下面。后來，那人的家屬來見李勉道謝，李勉與他家人一同挖開墳?zāi)鼓贸鍪ｅX交還他們。李勉身為將相，他所得的賞賜，全都分贈親戚朋友。他死后，家無余財。當(dāng)他任職朝廷時，也耿直廉介，能為眾臣的表率。他能始終禮賢下士，曾經(jīng)招引李巡、張參兩人在幕府，后來兩人死了，每次在府中宴飲，還為他兩人設(shè)座位，一如他們還在時。他每派出戍兵，都要檢查他們的錢糧帶夠了沒有，春秋兩季，都要到他們家中去慰問，所以人們肯為他效命。李勉擅長彈琴，常有自制曲，天下都欣賞且極珍視，樂家所傳《響泉》、《韻磬》，都是李勉所愛的曲子。