1.4.1 鋁自然氧化膜的穩(wěn)定性

鋁是一個兩性金屬, 在酸性介質中生成鋁鹽, 如果有硫酸根則生成硫酸鋁, 在堿性介質中生成鋁酸鹽, 如果有氫氧化鈉存在則生成偏鋁酸鈉。鋁的自然氧化膜的熱力學穩(wěn)定性的條件可以用鋁的“電位—pH圖”形象地表示, 鋁在不同的電位和pH范圍時, 可能處于腐蝕區(qū)、 鈍態(tài)區(qū)或免蝕區(qū)。從圖1-2可以看出, 鋁在pH4~8時, 而鋁的電位約大于-2 V, 那么鋁處于鈍態(tài), 即鋁被表面氧化膜所保護。但是電位—pH圖的鈍態(tài)范圍隨溫度是有些變化的, 這可能與存在的特殊形式氧化膜有關系, 也可能隨著生成可溶性的鋁絡合物或不溶性的鋁鹽的性質不同而變化。鋁在通常大氣條件下, 表面形成一層很薄的氧化膜, 阻止了鋁與周圍介質的反應, 因此可以認為處于鈍化區(qū)。

鋁的表面氧化膜雖然具有自愈性, 即自修復能力, 但是如果氧化膜在不能自行修復的環(huán)境中遭到破損, 則腐蝕不可避免地就會繼續(xù)發(fā)生與發(fā)展。所以鋁的腐蝕過程, 可以用氧化膜在環(huán)境中的化學性質來解釋, 或者說可以用金屬鋁與環(huán)境之間的化學反應加以解釋。

鋁的全面腐蝕有影響的因素有兩個, 一方面是環(huán)境的類型和環(huán)境對于鋁的化學作用, 另一方面是鋁合金冶金學結構與環(huán)境的化學反應。周圍環(huán)境是多種多樣的, 從各種類型的室外大氣到各種各樣的介質, 包括各種土壤、 各種水、 不同的食品和化學品、 以及與之接觸的不同的建筑材料等等。室外大氣隨地理位置和環(huán)境的不同, 分為農村大氣、 工業(yè)大氣和海洋大氣等。農村大氣的自然污染程度最小, 對于鋁的腐蝕作用也最小。而工業(yè)大氣和海洋大氣, 由于分別存在不同程度的硫酸鹽、 亞硫酸鹽和氯化物等污染物, 對于鋁的腐蝕作用就比較強。就海洋大氣而論, 北方與南方的氣溫不同, 其腐蝕作用大小也完全不同。

大多數化學品和食品對于鋁的耐腐蝕性可以大體分為三類:

(1)第1類全面腐蝕氧化膜, 例如各種堿和酸、 汞鹽、 漂白粉水溶液、 液體氟化氫、 氯仿等, 鋁在其中是不穩(wěn)定的。

(2)第2類局部腐蝕氧化膜, 例如食鹽水、 有機酸、 硝酸等, 鋁在其中的穩(wěn)定性是有條件的。

(3)第3類不腐蝕氧化膜, 一般在pH 5~8環(huán)境中鋁氧化膜是穩(wěn)定的。所以鋁在其中是穩(wěn)定的, 例如大多數食品。

當然上述分類是有條件的, 也是非常粗糙的, 或者說只是為了方便敘述, 實際上不可能是嚴格意義上的分類。

1.4.2 鋁的局部腐蝕形態(tài)

由于鋁屬于鈍化型金屬, 其腐蝕形式除了在某些介質中發(fā)生全面腐蝕以外, 鋁合金的主要的腐蝕形式是由于鈍化膜局部破壞而發(fā)生局部腐蝕。鋁合金的局部腐蝕主要有點腐蝕(pitting corrosion)、 縫隙腐蝕(crevice corrosion)、 電偶腐蝕(galvanic corrosion)、 晶間腐蝕(intergranular corrosion)、 層狀腐蝕(layer corrosion)、 絲狀腐蝕(filiform corrosion)等。其中點腐蝕、 縫隙腐蝕和晶間腐蝕是鈍化型金屬的最典型的腐蝕形式, 而層狀腐蝕和絲狀腐蝕更是鋁的特殊的腐蝕形式。相對于全面腐蝕而言, 金屬的局部腐蝕是金屬設備或構件腐蝕破環(huán)的重要原因和形式。

(1) 點腐蝕(孔蝕)。點腐蝕是鈍化型金屬的典型腐蝕形式, 也是鋁合金常見的局部腐蝕形態(tài), 在鋁合金處于鈍態(tài)范圍中最為常見。一般以無規(guī)則分布的腐蝕點為外觀特征, 并且從金屬表面不斷向內部擴展形成腐蝕孔或腐蝕坑。通常腐蝕孔的深度要比直徑大得多, 因此容易引起點腐蝕穿孔。在大氣、 新鮮水或海水及其他中性水溶液中, 鋁表面氧化膜的不連續(xù)缺陷位置都會發(fā)生點腐蝕。在縫隙位置或異種金屬接觸位置常常以點腐蝕形式發(fā)生與發(fā)展, 因此腐蝕外觀通常也會出現(xiàn)腐蝕點或腐蝕坑。鋁陽極氧化膜鹽霧腐蝕試驗的結果, 通常按照鹽霧腐蝕以后表面的點腐蝕程度, 用點腐蝕級別加以評判。鋁合金等鈍化型金屬材料, 環(huán)境因素在鹵素離子特別是氯離子存在或其他特殊的介質中, 更容易觸發(fā)氧化膜的局部破壞, 也就是更加有助于點腐蝕的發(fā)生和發(fā)展。從鋁合金系的角度分析點腐蝕的敏感性, 則高純鋁最難發(fā)生點腐蝕, 而含銅的鋁合金如2XXX系合金的點腐蝕敏感性最大。

(2) 縫隙腐蝕?？p隙腐蝕是金屬與金屬之間, 或金屬與其他材料(包括非金屬材料)之間的表面相互接觸形成狹縫或間隙, 由于縫隙內外差異充氣電池的作用, 使得縫隙內部或近旁(陽極區(qū))的鈍化膜局部破環(huán), 從而發(fā)生的局部加速腐蝕的現(xiàn)象?？p隙腐蝕也是鈍化型金屬的一種特殊腐蝕形式, 鋁合金的縫隙腐蝕比較常見。鋁表面的沉積物或鋁表面的結垢下面也可以認為形成了縫隙, 因此從腐蝕原理上講, 沉積物腐蝕(deposit corrosion)或垢下腐蝕(scale corrosion)也是一種縫隙腐蝕?？p隙腐蝕的縫隙尺寸是一個臨界指標, 過寬或者過窄的縫隙都不能構成縫隙腐蝕發(fā)生的條件, 但是臨界尺寸大小并不是一成不變的, 它與鋁合金成分、 溶液成分等操作參數有關。

(3)電偶腐蝕。電偶腐蝕發(fā)生在電位較負的金屬鋁與電位較正的金屬(銅等)或非金屬導體(石墨), 在導電性水溶液中直接接觸或電接觸發(fā)生的加速腐蝕現(xiàn)象。如果腐蝕電池作用發(fā)生在兩個金屬之間, 則稱為雙金屬腐蝕(bimetallic corrosion), 有時也稱為接觸腐蝕(contact corrosion)。電偶腐蝕不應該與縫隙腐蝕相混淆, 其原理與過程都絕然不同。電位較負的金屬處于電偶腐蝕狀態(tài)時, 可能加速其他腐蝕形態(tài)的發(fā)生, 例如提高應力腐蝕開裂的敏感性等。電偶腐蝕的發(fā)生可能性, 可以從相互接觸金屬的腐蝕電位的差別大小來預估。雜散電流腐蝕雖然是一種電偶腐蝕, 但是雜散電流腐蝕并不是自然腐蝕的形式, 因為雜散電流腐蝕的電流來源, 是由于非指定回路上的外加電流或外界的感應電流(交流電或直流電)引起的, 只要消除了這種不希望發(fā)生的電流, 雜散電流腐蝕就可以防止。由于裸露的(沒有氧化膜保護的狀態(tài))金屬鋁的自然電位非常負, 因此鋁及鋁合金的電偶腐蝕現(xiàn)象應該引起高度重視。

(4)晶間腐蝕。此種腐蝕是沿著金屬晶界或緊靠晶界所發(fā)生的局部選擇性腐蝕現(xiàn)象, 晶間腐蝕的原動力是由于晶界或晶界兩側與晶粒本身(基體)的電位差異。晶粒邊界可能由于第2相的析出, 造成晶間與相鄰晶?；蚓чg與近側貧化區(qū)的電位差, 從而引起晶間腐蝕而破壞了晶間與相鄰晶粒的結合力。晶間腐蝕的金相特征為網絡狀, 在鋁合金腐蝕中比較常見。例如在2024鋁合金中, 晶間CuAl2的第2相析出物比基體的鈍性更強, 在晶界的第2相析出物兩側都存在一條貧銅的窄帶, 加速晶間附近貧銅區(qū)的腐蝕。Mg含量小于3%的鋁合金(5XXX系中某些合金)是比較抗晶間腐蝕的, 而Mg含量大于3%的鋁合金(5083)由于晶間析出的Mg2Al3是陽極相, 發(fā)生優(yōu)先腐蝕而引起比較嚴重的晶間腐蝕。一般來說, 如果晶間的析出相呈連續(xù)鏈狀分布, 則晶間腐蝕的敏感性最強。當晶間析出相斷續(xù)分布時, 晶間腐蝕不容易發(fā)生。如果析出相的寬度越大, 則晶間腐蝕敏感性也越大。由于晶間腐蝕很難用通常的表面腐蝕現(xiàn)象加以分辨, 實際上用肉眼很難從表面直接觀察到, 而且?guī)缀醪灰鸩牧系馁|量損失或減薄, 為此成為金屬設備或結構中危險性很大的一種腐蝕破壞形式。

(5)層狀腐蝕又稱剝蝕(exfloitation corrosion)。層狀腐蝕是變形鋁合金一種較為多見的腐蝕形式。其腐蝕特征是沿著平行于鋁合金表面的晶間而擴展的一種選擇性腐蝕, 從而使金屬發(fā)生層狀剝離或分層開裂。當金屬鋁與其他金屬處于電偶接觸狀態(tài)時, 層狀腐蝕可能會加速。如果層狀剝離程度比較輕微, 一般只發(fā)生一些裂片、 碎末、 或者形成泡狀突起。如果層狀腐蝕相當嚴重, 則發(fā)生大片連續(xù)的層狀剝落, 直至金屬結構完全解體。對于Al-Mg合金而言, Mg含量越高, β相數量越多, 同時變形量越大, 晶粒被拉得越長, β相沿晶間析出的網絡越加連續(xù), 則此類鋁鎂合金的層狀腐蝕越敏感。Al-Cu合金的層狀腐蝕較少發(fā)生, 調整高強Al-Cu合金的時效處理工藝, 基本上可以克服此類合金的層狀腐蝕問題。有些專家認為, 層狀腐蝕與金屬內部存在的應力引起的應力腐蝕有關系, 在適當消除應力的情形下可以降低或消除層狀腐蝕。

(6) 絲狀腐蝕(膜下絲狀腐蝕)。絲狀腐蝕是在有機涂層、 搪瓷膜等薄膜下, 從薄膜與金屬基體界面開始發(fā)生的膜下呈纖維狀的腐蝕形式, 絲狀腐蝕在一定意義上可以理解為另一種形式的縫隙腐蝕。它開始于有機涂層與金屬基體的界面位置, 因此通常發(fā)生在涂層金屬的截面位置或者涂層被破損或劃傷的部位。當相對濕度為75%~95%、 溫度為20~40℃時, 鋁比較容易發(fā)生絲狀腐蝕。在相對濕度〈30%的鹽酸蒸汽中也發(fā)現(xiàn)絲狀腐蝕現(xiàn)象, 并且隨著濕度的提高絲狀腐蝕加快。據報道, 典型的絲狀腐蝕的平均生長速度為0.1mm/d。由于絲狀腐蝕發(fā)生在鋼鐵或鋁鎂合金的有機聚合物膜的下面, 因此有時候也稱為膜下腐蝕(undercoating corrosion)或膜下絲狀腐蝕。如果有機物涂層是透明或半透明的, 那末可以透過透明膜清楚看到膜下絲狀腐蝕蹤跡。這個腐蝕細絲由活性的頭部(陽極區(qū))與具有腐蝕產物的尾部(陰極區(qū))組成, 腐蝕過程是由于頭部與尾部的差異充氣電池所驅動, 腐蝕原理上與縫隙腐蝕完全相同。當然機械地將絲狀腐蝕作為縫隙腐蝕的一種形式, 完全忽視有機聚合物膜本身的可滲透性對于基體金屬腐蝕的影響, 并不是十分全面與確切的理解, 實際上在觀察絲狀腐蝕時不可能排除有機涂層的可滲透性的影響。因此在發(fā)現(xiàn)膜下絲狀并探討絲狀腐蝕的原因和防治措施時, 可能需要進一步更加深入的觀察和調查, 至少應該鑒別和考慮有機聚合物膜滲透性對于基體腐蝕的影響。