正文

1.2 炭素工業(yè)的發(fā)展史

鋁用炭素生產技術 作者:劉風琴


炭素材料是一種古老的材料,又是一種新型材料。早在史前,人類就與炭物質發(fā)生了關系。公元前8000年,人類就已經將木炭用于取暖、煮食等;公元前3000年開始,有色金屬冶煉就用炭加熱或還原制取金屬;公元2世紀,中國漢代已經開始用煤煙制墨,16世紀中國明代的冶煉工業(yè)已使用天然石墨和粘土制成耐火坩鍋,這是人類最早的炭素制品;但作為高質量的工業(yè)材料使用僅有100多年的歷史, 1810年,英國戴維用木炭粉和煤焦油混合,經成型、焙燒制成碳棒,作為伏特電池的正極,炭制品開始用作電極和導電材料;。1842 年德國人本生( R . H . Bunsen )用 2 份能結焦的煤粉和1份焦炭粉混合在鋼模中加壓成型,然后焙燒制成炭質電極,這是近代炭素制品工業(yè)的先驅。19世紀70年代以后,隨著蒸氣機、發(fā)電機的出現(xiàn),開辟了炭材料在電化學、電熱等領域的應用,電工電刷、電話用炭粒、電解電極、導電碳棒等大量的炭素制品得到廣泛的使用。但這些制品都屬于無定形碳,其容量、耐蝕性及抗熱震性等使用性能是不夠理想的。近代炭素制品生產史上重要的里程碑是人造石墨電極(石墨化電極)的發(fā)明, 1886年美國人卡斯特納 ( H . Y .Castner )和愛奇遜( E . G . Acheson)分別用不同產生高溫的方法使無定形碳轉化為石墨晶體,從而使炭質電極轉變?yōu)槿嗽焓姌O。1895年、1896年相繼出現(xiàn)了艾奇遜石墨化爐(Acheson furnace)和卡斯特納石墨化爐(Castner furnace),經過 10 年左右,人造石墨終于實現(xiàn)工業(yè)規(guī)模生產。20 世紀 70 年代又研制出以針狀焦為原料的高功率和超高功率電爐用的優(yōu)質石墨電極,稱為“高功率石墨電極”和“超高功率石墨電極”。人造石墨的出現(xiàn)為炭素工業(yè)的發(fā)展揭開了新的一頁。

自從1893年英國科學家法拉第( M . Faraday )發(fā)現(xiàn)了電解定律,打下了電化學理論基礎以后,1886年美國人霍爾( C . M . Hall )和法國人埃魯特 ( P . L. T .Heroult )分別發(fā)明了從冰晶石-氧化鋁電解質中制取金屬鋁的方法,電解制鋁需要大量炭質導電材料作為電解槽的內襯及炭質陽極(預焙陽極或自焙陽極),電解鋁工業(yè)的迅速發(fā)展帶動了鋁用炭素制品的大規(guī)模生產。從數(shù)量上看,鋁用炭素制品遠大于鋼鐵冶金所用的石墨電極和高爐炭塊,鋁用炭素已成為數(shù)量最大的炭素制品。

第二次世界大戰(zhàn)推動了核能的研究和應用,建造核反應堆需要慢化中子的材料及外層屏蔽材料,石墨因具有良好的中子慢化性能和散射截面大、高溫強度好,而且價格比較低,因此初期建造的核反應堆的堆芯用特制的石墨塊砌成,建造一座核反應堆需要數(shù)百噸到數(shù)千噸雜質極低的高純、高密度石墨,這種反應堆用石墨又稱為核石墨。高純度和高密度石墨還被加工成冶煉高純金屬(或高純非金屬)的坩堝、容器、加熱元件及電子管柵極等產品。

第二次世界大戰(zhàn)以后,軍備競賽加劇,火箭及導彈工業(yè)崛起,石墨材料又一次嶄露頭角。由于石墨材料體積密度較低又耐高溫而且高溫強度好,由此開發(fā)了高強石墨。為了提高石墨的抗燒蝕性能,在石墨表面滲涂金屬或非金屬材料,美國貝爾實驗室對在石墨表面沉積熱解炭(化學氣相沉積)進行了系統(tǒng)的試驗,并于1960年前完成了熱解炭和熱解石墨的研制工作。熱解炭和熱解石墨除用于火箭及航天器材外還大量用于電子工業(yè)、儀表儀器工業(yè),還可用作生物工程材料,如在1500℃左右沉積的各向同性熱解炭具有不與血液或其他體液發(fā)生化學變化也不會引起血凝,而且有足夠的強度和耐磨性,因此可制作人工心臟瓣膜、人土關節(jié)及人工骨植入人體,代替已經損壞的器官,這類產品統(tǒng)稱為生物炭素材料(簡稱生物炭)。

20世紀60年代炭素材料領域最重要的成果就是炭纖維及其復合材料的問世,利用聚丙烯睛纖維、粘膠纖維或瀝青纖維在受控的條件下使其炭化,而又保持纖維形狀和可撓曲性能,最后獲得含碳量在95%以上的炭纖維,如再在2000℃以上的高溫下熱處理即可得到高模量的石墨纖維,炭纖維的體積密度比鋁小,但比強度高于鋼,炭纖維與環(huán)氧樹脂等多種材料復合后形成的復合材料,是較理想的耐燒蝕材料和高強度的結構材料,可用于制作多種航天航空器材。20世紀80年代起炭纖維大量生產后價格不斷下降,因此在民用機械設備(汽車外殼)、化工生產(絕熱保溫、過濾)及運動器材中(網球拍、釣魚竿、賽車架、滑雪板)作為結構材料或其他功能材料得到廣泛應用。20世紀60~80年代已經使用的新型炭素材料還有玻璃炭和再結晶石墨、高定向熱解石墨等。

元素碳是法國科學家拉瓦錫( A . L . Lavoisier )于 1776 年發(fā)現(xiàn)并列人元素周期表中, 1797 年法國科學家特納爾( L . J . Thenard)通過實驗,證實了金剛石和石墨都是碳元素的同素異形體,到 20世紀末,已經發(fā)現(xiàn)的碳的同素異形體有 5 種,即金剛石、石墨、炔(卡賓)碳和富勒烯碳及碳納米管(巴基管)等中間型碳,。后 2 種主要來自人工合成。 5 類碳元素的同素異形體,由于晶體結構不同,其物理化學性質也有很大區(qū)別。根據(jù)近代材料結構分析研究,證明無定形碳也是一種晶體,只是晶體尺寸很小,屬于微晶形碳,某些品種的無定形碳(如石油焦、瀝青焦、無煙煤)在 2500 ℃ 左右的高溫下可轉化為較完善的石墨晶體結構,其導電及導熱等物理化學性能明顯提高,純凈的石墨在高溫高壓下可轉化為金剛石晶體結構。

材料一直是人類社會進化的重要里程碑,有史以來,人類社會的發(fā)展和進步,總是與新材料的出現(xiàn)和使用分不開的。如石器時代、青銅時代、鐵器時代都是以材料作為時代的主要標志。材料又是技術進步的先導和基礎。例如,若沒有半導體材料的工業(yè)化生產,就不可能有目前的計算機技術,沒有現(xiàn)代的高溫、高強度結構材料,也就沒有今天的宇航工業(yè)。材料和元件的突破會導致新技術產業(yè)的誕生,對國民經濟甚至對人類生活產生重大影響。炭素材料是無機非金屬材料,它具有很多獨特的物理、化學性質,還具有將其它固體材料(如金屬、陶瓷、有機高分子材料)的性質巧妙地結合起來的特點。圖1-1 表示了炭素材料與金屬、陶瓷、有機高分子材料性質的比較。

圖1-1 炭素材料與金屬材料、陶瓷材料、有機高分子材料的比較     

由上圖可見,炭素材料在導電性、導熱性方面與金屬材料有相似之處,在耐熱性、耐腐蝕性方面與陶瓷材料有共同性,而在質量輕、具有還原性和分子結構多樣性方面又與有機高分子材料有相同之處。由此說明,炭素材料兼有金屬、陶瓷和有機高分子三種主要固體材料的共同特性。

 


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