陽極: 銅失去電子變成銅離子而進入溶液

以上三式的標準電位分別為0.34V。

陰極: 主要是銅離子得到電子而析出金屬

以上兩反應的標準電位分別為+0.34V和0V。銅的析出電位比氫大得多, 因此主要是銅的析出。但是在過電壓較大的情況下, 也有少量的氫氣析出。

2. 電解法制備銅粉過程金屬雜質的影響

(1)標準電位比銅負的金屬(鐵、 鎳、 鈷、 鋅)

在陽極, 這類雜質優(yōu)先轉入溶液。在陰極, 這類雜質留在溶液中不還原或比銅后還原。鐵離子的存在會增加電解液電阻, 降低溶液的導電能力, 同時, 溶液中的Fe2+可能被溶于溶液中的氧所氧化, 所生成的Fe3+在陰極上將銅溶解下來, 或者在陰極上得到電子而被還原成Fe2+。這樣, 鐵離子在溶解中反復進行氧化-還原, 使得電流效率降低。鎳離子的存在也降低溶液的導電能力, 還可能在陽極表面生成一層不溶性化合物薄膜, 而使陽極溶解不均勻, 甚至引起陽極鈍化。

(2)標準電位比銅正的金屬雜質(銀、 金、 鉑)

在陽極, 這類雜質不氧化或后氧化。在陰極, 這類雜質先還原。例如, 銀在陽極不溶解, 而從陽極表面脫落進入粉末中。少量的銀會以Ag2SO4形態(tài)進入溶液中, 在陰極中會優(yōu)先析出, 造成銀的損失。在電解含銀的銅陽極時, 需往溶液中加入HCl, 使銀生成AgCl沉淀回收。

(3)標準電位與銅接近的金屬雜質(砷、 銻、 鉍)

這類雜質在陽極中與銅一起轉入溶液中。當電流密度較高, 陰極區(qū)銅離子濃度降低時, 它們便會在陰極上析出使陰極產物中含有這類雜質。

3. 電解法制備銅粉的分解電壓和極化

電解過程是原電池的逆過程。為了進行電解過程, 應在兩個電極上加上一個電位差, 此電位差不得小于由電解反應的逆反應所生成的原電池的電動勢。這樣的外加最低電位就是理論分解電壓E理論, 它能夠使電解質在兩極連續(xù)不斷地進行分解。理論分解電壓是陽極平衡電位ε陽與陰極平衡電位ε陰之差, 即E理論=ε陽-ε陰。不同物質的理論電壓不同, 因而理論分解電壓也不同。

實際上電解時的分解電壓要比理論分解電壓大得多, 超出理論分解電壓的部分電位叫超電壓, 即E分解=E理論+E超。在實際電解過程中, 電流密度越高, E超就越大, 即偏離電極平衡電位值越多。這種偏離平衡電位的現(xiàn)象稱為極化。根據(jù)極化產生的原因, 可以分為濃差極化、 電阻極化和電化學極化, 相應的超電壓稱為濃差超電壓、 電阻超電壓和電化學超電壓, 即E超=E濃+E阻+E電化。

4. 銅粉電解法制備過程的電解的定量定律

在電解過程中所通過的電量與所析出的物質量之間的定量關系符合法拉第第一定律, 即所產生的物質量與電流強度、 通過電流的時間成正比。所以電解產量的計算公式為

根據(jù)法拉第第二定律, 發(fā)生變化的物質量與它們的電化當量成正比, 并且需要通過F=96 500 C或 96 500 A·s的電量, 才能析出1克當量(克原子量/原子價)的物質。96 500 C(96 500 A·s)稱為法拉第常數(shù), 如果以A·h為單位表示, 則等于26.8 A·h。 所以電化當量為