薛萬均本是敦煌人，后來移居京兆府咸陽縣。父親薛世雄，大業(yè)末年任涿郡太守，萬均與其弟萬徹因此客居幽州，以其才力勇武為羅藝所厚善。與羅藝一同歸朝，高祖授予萬均爵為上柱國、封為永安郡公。

　　竇建德曾率眾十萬人入寇范陽，羅藝出兵迎擊。萬均說：“眾寡懸殊，不能硬拼，應(yīng)當(dāng)用計謀取勝?！彪S即教羅藝用羸弱兵卒阻水布陣以誘敵，萬均自率精騎一百名藏匿城左。建德軍隊渡河時，趁其半渡出擊，大敗其眾。第二年，建德率二十萬騎兵前來進攻，賊兵已經(jīng)攀上城墻，萬均與萬徹率領(lǐng)敢死勇士百人鉆出地道，掩襲其背，賊眾驚潰而去。秦王平定劉黑闥時，任命萬均為右二護軍，北門長上。

　　柴紹出討梁師都時，命萬均為副帥，萬徹也隨同出征。離朔方數(shù)十里地時，突厥兵馬大至，王師退卻，萬均兄弟縱橫擊殺，斬其驍將，虜陣大亂，乘勢大破其眾，俘獲及殺傷甚多。突厥敗走后，王師進軍圍困師都。諸將都認(rèn)為城險難以攻下，萬均說：“城中有死氣，鼓音不能成聲，這是破亡的征兆?！辈痪觅\眾果然斬師都之首歸降。后任左屯衛(wèi)將軍。

　　不久擔(dān)任沃沮道行軍副總管，隨同李靖征討吐谷渾。大軍抵達(dá)青海，萬均、萬徹各率百名騎兵行走在前，結(jié)果與虜寇相遇，萬均單槍匹馬沖鋒陷陣，無人敢來阻擋。還陣后對諸將說“：賊寇容易對付。”再次馳馬進擊，斬首數(shù)千級，勇氣為三軍之冠。追擊虜寇抵達(dá)積石山時，大風(fēng)吹折軍旗，萬均說：“虜寇就要來了！”

　　便整兵布陣，做好準(zhǔn)備。不久虜寇果到，萬均直往向前斬其將領(lǐng)，其眾便潰敗而逃，追擊至圖倫磧才還軍，而與李靖會師于青海。下達(dá)璽書慰勞，并遷任本衛(wèi)大將軍。后來又作為侯君集的副帥進擊高昌，麴智盛堅守其城不下，萬均指揮其軍進擊，智盛恐懼，才出城投降。因功進封為潞國公。

　　其后有人控訴萬均與高昌女子亂倫，太宗想追究其事。魏征說：“君主應(yīng)以禮節(jié)對待大臣，如所訴合于實情，仍屬輕罪，如不符實情，那么所失就大了。”下詔不予追究。后來太宗臨幸芙蓉園，萬均坐清宮不謹(jǐn)慎之罪下獄，因憂憤而死。

　　太宗感到驚慌傷悼，為他舉哀，下詔陪葬于昭陵。后來曾經(jīng)賞賜群臣以貘皮，到萬徹時誤呼為萬均，頓時傷感地說：“萬均是我的勛舊之臣，忽然口呼其名，難道是死者有知，期望賞賜此物嗎？”因而命人取貘皮焚燒，在場的人都很傷感嘆息。