裴冕的字叫章甫，河中府河東人，本是當?shù)貫槭椎拿T當官家庭出身，因上輩的功勞兩次升官后任渭南縣縣尉。王钅共任京畿采訪使，任命他為判官，后任殿中侍御史。裴冕沒什么學問，但明察敏銳，遇事果斷，人稱稱職，王钅共很信任他。

　　到王钅共被抓，皇帝下詔在朝廷上辯論，裴冕官職很低，卻直說他冤枉。王钅共被處死，李林甫正當權(quán)，同僚和屬官怕李林甫，都走開了，只有裴冕為他入殮安葬，從此漸漸有了名氣。河西節(jié)度使哥舒翰任命他為行軍司馬。

　　唐玄宗逃到蜀地，下詔命皇太子任天下兵馬元帥，任命裴冕為御史中丞兼任左庶子輔佐他。此前，裴冕在河西，奉詔歸京，路上在平?jīng)鲇龅搅颂?，于是跟隨他到了靈武。裴冕和杜鴻漸、崔漪一起勸太子登基說：“皇帝對辛勞厭倦了，并已南去蜀地，國家皇位，應(yīng)有歸屬；現(xiàn)天意人心，都朝向您，應(yīng)登基稱帝；如有猶豫，使萬民失望，國家就完了?！碧诱f“：我掃平叛賊后，迎接皇帝回到京城，我仍當太子，侍奉皇帝飲食，豈不快樂嗎？你們怎么說這樣的錯話！”他們回答說“：您任太子二十年了，現(xiàn)天下有難，需要賢君來平定國家，跟隨您的兵將都是關(guān)中人，日夜想回家，軍隊如散去，不可能再聚攏，不如順應(yīng)、安撫他們，建立平叛大功。我們冒著死罪請求您?！碧訄詻Q推辭，他們共請求了五次，終于被采納了。太子登基后，提升他任中書侍郎、同中書門下平章事。他建議出賣官職、剃度僧人道士，收集錢財來接濟軍費。當時出價很低，眾人認為不恰當。

　　唐肅宗到了鳳翔府，罷免了裴冕的知政事職，任命為尚書右仆射。長安、洛陽收復后，封他為冀國公，食實封五百戶，派他出京任劍南西川節(jié)度使。后又任右仆射、集賢院待制。不久任皇陵使。

　　這時，中書舍人劉火亙與李輔國親近，裴冕任命他為判官。劉火亙被治罪，他受牽連貶任施州刺史，又調(diào)任澧州刺史。

　　大歷年間，郭子儀對唐代宗說：“裴冕首先擁戴肅宗皇帝，到靈武效力，有安定國家的功勞，程元振忌妒他的賢德，就誣陷他，天下人都認為他冤枉。皇上應(yīng)把他調(diào)回朝中，再任宰相，定能治好國家。”當時元載當權(quán)，裴冕過去曾提拔過他，元載感他的恩，又認為他衰老可以利用，并又順從自己，就任命他為左仆射、同中書門下平章事。他入朝見皇帝，跪拜后站不起來，元載親自去扶他，代替他謝恩。不久兼任河南、江淮副元帥、東都留守。沒過一個月就去世了，皇帝下詔贈官為太尉。

　　裴冕以忠誠勤奮要求自己，但不知道宰相的主要政務(wù)。生性奢侈，長期任高官，車輛衣裳飲食都豪華豐盛，欄中價值幾百金的馬常有幾十匹，每次大宴賓客，菜的名字別人都叫不出來。他自制的頭巾做工極精，人們爭著模仿他，稱為“仆射巾”。有人說他擔任的使職多了，官吏報告每月的俸祿有兩千貫，裴冕回頭炫耀，喜笑顏開，當時人批評他好財。

　　當初，唐肅宗廟中只有苗晉卿陪受祭祀。裴冕死后二十多年，蘇正元上奏說“：肅宗皇帝任元帥時，軍隊很少，裴冕在創(chuàng)業(yè)之時，明大義勸登基，招募軍隊近十多萬。過了一個多月，房..才來；又過了一年，苗晉卿才到?，F(xiàn)苗晉卿陪受祭祀，裴冕卻沒有。”皇帝下詔將裴冕供到肅宗廟里接受祭祀。