薛向，字師正。以祖蔭任太廟齋郎，又為永壽主簿，權京兆戶曹。有一個胡商帶了二篋銀子，又拿出了樞密使王德用的信，說是給他弟弟的。薛向當時正好監(jiān)稅，對這事感到懷疑，說“：哪里有大臣要寄家書而委托胡人的呢？”遂把胡商抓起來審訊，果然是假的。

　　任..州司法參軍。夏人反叛，秦州修筑城壘以御敵，這時侍御史陳洎巡察邊境，薛向找到陳洎，向他面陳了修城的三大害處，說：“現(xiàn)在大肆修城筑壘，官吏帶人到處砍伐樹木，無論是街巷里還是田地里皆不能幸免，百姓皆不敢申訴。如果是迫不得已，就暫時修葺好邊防城市。函關是秦州東部的要塞，現(xiàn)在卻要在西邊設防，這是想放棄關內嗎？三司借貸龍門富裕人家的錢，以大宋上百年的盛世大國，一有危警，就借貸百姓的錢，是不道義的。”陳洎將其意見反映上去，皇上都聽從了。..州知州貪得無厭，想無故地找事以達到目的，因此即下令修子城，在市內樹立表坊。這要拆掉很多民房。他的目的就是希望得到居民的賄賂。對此薛向據理反對，最后才停罷了。

　　監(jiān)掌京師榷場事務，因治理得好，連續(xù)幾年超額交納了緡錢，朝廷提高了他的俸祿，而他都轉給了他的哥哥。三司判官董沔提議改變河北的便糴法，實行鈔法，即官府以后購買民間的糧時直接兌付錢鈔。薛向說：“如果這樣做，則都內的錢就不夠了，茶、鹽、香、象等也將更加賣不出去了?！敝鞴軝C關同意董沔的意見，過了不久邊關因為沒有錢而無法購買糧草了。因此董沔被罷官。

　　任薛向為..州知州。發(fā)生水災，大水浸漫了..州城，淹沒了大量房屋，溺死了無數(shù)的人。戍守延安的..州士兵要求歸家探視，沒得到批準，結果這些士兵都逃跑了。那些家人全被淹死了的士兵聚集起來，圖謀做盜匪，聽到這個消息后老百姓大為恐慌。薛向派官員開導那些士兵說“：冒犯法令以赴急難，這是人之常情，而不讓你們回家探望親人，這是將領不知道變通的錯誤?，F(xiàn)在赦免你們擅自逃跑之罪，快回去掩埋被溺死的親人的尸首吧?！蹦切┫胱霰I匪的士兵都哭了，并感謝薛向赦免了他們的罪過，這樣..州全境才安定下來。

　　薛向又陳述河北便糴法的弊端，認為“：度支部每年要花費五百萬緡錢在糴買糧草上，而所買的東西實際上只值得了一半的錢，那另外的利潤都被商賈賺去了?，F(xiàn)在應當加以整頓權衡，遇到谷物貴的時候，則官府從澶、魏之地買進，然后運到邊境；青黃不接時，則將谷物按當時的買入價賣給民眾，以救民乏；軍糧有剩余的，則倉庫就收進。按照這個辦法施行，糧食就再也不會缺乏了?！背凑昭ο虻囊庖姡诖竺O置了便糴司，任命薛向為提點刑獄并兼管便糴司。武強有盜匪殺人后逃跑了，尉胡亂逮捕平民強迫他們認罪。薛向審問他們后發(fā)現(xiàn)他們是被冤枉的，就把他們釋放了，共放了六個被冤屈的死囚犯。

　　入京任開封度支判官，權陜西轉運副使、制置解池的鹽。鹽足夠食用十年，而每年仍然要征調數(shù)千人服役，薛向上奏將這些都停罷了。兼任提舉買馬，監(jiān)牧沙苑養(yǎng)馬，沙苑每年可得馬駒三百匹，而要花費四千萬錢，占地上千頃。薛向請求將這些閑田租給農民耕種，然后將所收的租金用以買馬。于是朝廷在原、渭二州置榷場，將賣鹽所賺的錢用以買馬，這樣每年可以買馬上萬匹。

　　昭陵整修，估計要用錢糧五十萬貫石，這筆費用三司無力供給，即打算將準備在陜西沿邊賣的鹽轉移到永安縣去賣。薛向上書陳述了這樣做的五個不利的方面，認為會失信于商人，于是他拿出錢來補上了不足的部分費用。薛向有一次夜晚到靈寶縣，他的隨從到驛站后，與客人崔令孫爭房子。當時崔令孫正在生病，臥床不起，受此驚嚇后死去，薛向也因此被罷知汝州。過了幾個月，又任他為陜西轉運副使，不久升任為轉運使。英宗的陵墓厚陵整修所需的費用，又是像昭陵一樣由薛向補足。薛向掌管漕運八年，漕運鹽、馬、芻、粟所得的錢有數(shù)萬之多，沒有增加百姓的負擔，而收入卻是最多的。

　　夏國將領嵬名山以綏州歸降宋朝，青澗城長官種諤打算去迎接，皇上詔令薛向與他討論一下。種諤沒有聽從命令，急急忙忙地帶領部隊出塞，進駐并整修了綏州城。朝中大臣彈劾種諤，說他擅自行動，準備治他的罪。薛向說：“種諤的舉動不是為了私利，而完全是為了國家，如果有什么不妥，就請?zhí)幜P我吧?！狈N諤被貶官，薛向也被罷知絳州，再貶知信州，后又遷任知潞州。張靖出使陜西后回京，即指責薛向治理鹽、馬事務的失誤。皇上詔令薛向回朝對質，張靖理屈辭窮，故被治罪。

　　神宗很了解薛向的才能，任他為江、浙、荊、淮發(fā)運使。漕運的船只因使用年限長了，很多都遭到損壞，撐船的篙工即乘機盜取貨物，并把船沉入水中以毀滅證據，對官府則說是船朽壞太厲害而被風浪打沉了。薛向即招募商人的船分別載運，以使他們互相監(jiān)督。官船有定數(shù)，但多被人假借理由冒占了，薛向將這些被冒占的船都收回來，讓他們回本曹接受調遣；漕運時，因為地段有好壞之分，利益有輕重之別，薛向考慮到各方面的因素，定立了一個使大家都能獲得同等利益的標準，并用所漕運的物資進行賞罰。遷任為天章閣待制。環(huán)慶邊界發(fā)生戰(zhàn)事，皇上考慮到薛向熟悉那里的地形，即把他召到中書省。過去的制度規(guī)定，發(fā)運使要上奏章不得直接出入宮中，只要送達都門就可以了。到這時，取消了這個禁制。熙寧四年(1071)，暫代三司使之職。明堂禮成，有關官員誤升薛向為右諫議大夫，詔令處罰了有關官員，但并沒有取消薛向的官職。河、洮兩地用兵，費用不計其數(shù)，薛向卻一直沒有中斷過供給。等到解除危機后，薛向上疏請求皇上戒令將帥裁除多余的官員，削減士卒，節(jié)省不必要的開支，皇上親自草寫詔書采納了他的意見，并褒揚了他。進升為龍圖閣直學士。

　　遼人向宋朝求取代州北面的土地作為放牧之用，薛向給他們劃定了一個地方。加為樞密直學士、給事中、知定州。高陽關招募兵員，敵人暗地里遣人去應試。薛向通過諜報人員獲知了這件事，敵方首領發(fā)覺后就要這些冒充應試的人逃走。薛向派人將他們抓獲，押送到瀛州斬首示眾。遼國使者長期停留都亭，多次出言不遜，并在云州、應州加派兵力，在涿州、易州修路，擺出一副要進攻的架式。有人認為他們要撕毀盟約。薛向則說：“他們是想將疆域盡快劃定下來，所以虛張聲勢威脅我們。他們的談判使者害怕我大宋不會答應他們的條件，所以故意謾罵想僥幸取得成功。部隊派來了，除了開挖道路，也沒有什么其他的事可以干哪?！焙髞硌ο虻脑挾家灰粦?。遷為工部侍郎。薛向請辭官，皇上賜詔不允許。在過去，只有兩府的官員辭職時皇上才降詔，而今從薛向開始，兩省的官員辭職時皇上也賜詔。元豐元年(1078)，召薛向同知樞密院。

　　薛向才干氣度都超人一等，尤其擅長于治理商業(yè)和財政，計算嚴密，用心細致周到，當然再嚴謹?shù)娜艘膊荒苷f完全沒有錯誤，所以他上交的收入間或有些失實。當時正崇尚聚斂財賦，王安石在朝中很推崇薛向，盡管御史多次指斥他，王安石都沒有聽。因此薛向得以更好地發(fā)揮其才干，至于在皇上面前議論兵事，往往有條有理，清晰明快，故他得以由一般文官受到重用。在他執(zhí)政的任上，同列官員質詢有關西北兵事的情況，他往往非常持重，不輕易開口，這就不是皇上所寄希望于他的。詔令民間蓄養(yǎng)馬匹，薛向已經奉命執(zhí)行，不久他了解到這對百姓很不利，要求改變這種做法。對此舒..指責薛向反復無常，不是朝廷大臣該有的舉動，薛向被貶知潁州，又改知隨州，去世，時年六十六歲。元..年間，將他的言論作了收集整理，贈謚號曰“恭敏”。其子紹彭很有文學才華，名著于當時。其次子叫嗣昌。