銅在熔點時蒸氣壓很低,僅有0.012mmHg,因此銅在熔煉過程中不易揮發(fā)。

合金熔體的蒸氣總壓P∑為各元素蒸氣壓的總和,即

部分元素的蒸發(fā)熱見表1-1。蒸發(fā)熱越小,沸點越低,越容易揮發(fā)。由此可以看出:銅合金中的某些合金元素,例如磷、鋅、鎘等其沸點比銅的熔點還低,顯然在熔煉過程中非常容易揮發(fā)。

當(dāng)合金熔體中的某些元素間形成化合物時,合金的揮發(fā)趨勢亦可能發(fā)生變化。當(dāng)合金溶液中形成難以揮發(fā)的穩(wěn)定的化合物時,則降低該元素的活度,從而使合金的總蒸氣壓降低;若化合物容易揮發(fā),合金的總蒸氣壓將大于各元素蒸氣壓之和,合金的蒸發(fā)趨勢就會增大。

(2)揮發(fā)的動力學(xué)原理

揮發(fā)速率隨著體系的壓力趨于平衡而減小。Dalton經(jīng)驗公式較好地反映了其數(shù)量關(guān)系:

可見:金屬的揮發(fā)速率與(p0Me-pMe)成正比。當(dāng)p0Me大于pMe時,揮發(fā)速率為正;反之為負(fù),表示揮發(fā)不能發(fā)生,而是蒸氣相的凝聚。

顯然,凡是影響p0Me和pMe的因素,都可能影響揮發(fā)速率。例如,溫度升高,p0Me增大,揮發(fā)速率增大;當(dāng)揮發(fā)空間的體積一定,揮發(fā)面積越大,pMe值升高得越快,并迅速達(dá)到飽和值,即uV→0;當(dāng)揮發(fā)表面積一定,揮發(fā)空間體積越大,pMe值升高得越慢,使揮發(fā)速率達(dá)到零值所需時間越長。在揮發(fā)表面上不斷有氣流流過時,揮發(fā)速率隨金屬蒸氣在氣相中傳質(zhì)速率的增加而加快。當(dāng)氣流速度高,能把金屬蒸氣及時帶離蒸發(fā)空間時,金屬的蒸發(fā)可一直進(jìn)行到液相消失。

外部壓力對金屬的蒸氣壓影響不大,但外壓對揮發(fā)過程的動力學(xué)卻有顯著的影響。p減小,uV迅速增大,即金屬在低于p0Me很多的真空下熔煉時,可在較低溫度下達(dá)到較高的揮發(fā)速率。

最大揮發(fā)速率:

部分金屬在加熱時的蒸氣壓和揮發(fā)速率、在真空條件下金屬揮發(fā)速率與溫度的關(guān)系可在經(jīng)典文獻(xiàn)相關(guān)表格和曲線圖中查到。

由式(1-7)和式(1-8)可以看出,在真空熔煉過程中,金屬的揮發(fā)隨壓力的降低而加速,這是因為在揮發(fā)的同時,存在一個蒸氣原子之間或與氣體原子之間碰撞而返回熔體的“回凝”過程。真空度越高,爐氣中氣體(包括金屬蒸氣)分子(或原子)的平均自由程越大,質(zhì)點間碰撞的幾率大為減少,“回凝”速率也大大地降低,因而凈揮發(fā)速率反而加大。因此,向真空室內(nèi)充入惰性氣體可較好地降低金屬揮發(fā)損失。

(3)熔煉的揮發(fā)損失

根據(jù)前述對揮發(fā)的研究和分析可知,金屬熔煉揮發(fā)損失主要取決于它的蒸氣壓。此外還與熔煉溫度和時間、元素在合金中的狀態(tài)和濃度、爐氣的性質(zhì)和壓力、熔池面積和熔體表面氧化膜的性質(zhì)、操作工藝等許多因素有關(guān)。

1)元素特性。純銅熔體的蒸氣壓很小,而且對溫度的升高不敏感,故熔煉純銅時揮發(fā)損失很小。

各種銅合金熔煉時的揮發(fā)損失相差甚大。所有堿金屬及ⅡB族金屬鎘、鋅是最易揮發(fā)的合金元素;相反,ⅦB族金屬鉻、鉬、鎢等沸點很高、蒸發(fā)熱大,是不易揮發(fā)的金屬元素。

合金的熔煉揮發(fā)損失還與合金元素的含量、元素間的作用有關(guān)。通常易揮發(fā)元素含量越高揮發(fā)損失也越大。但如果該組元增大了合金的活度系數(shù),則會增加揮發(fā)損失,如鐵、鎘之對于銅,鋅、鎂之對于鋁。

2)熔煉溫度和時間。熔煉溫度越高、時間越長,揮發(fā)損失越大。因此,一般在熔煉初期采用高溫化料,爐料全部化完后立即降溫,以減少揮發(fā)。靜置保溫時間除保證排氣和成分均勻化外,應(yīng)盡可能短。此外,選擇適宜的時機加入易揮發(fā)元素十分重要。一般在基體金屬已經(jīng)熔化后再添加易揮發(fā)元素,此時加入可以將熔化和溶解兩個過程同時進(jìn)行,互相促進(jìn),縮短熔煉時間,減少揮發(fā)損失。

3)爐膛壓力。爐膛壓力對揮發(fā)損失影響很大。壓力越大揮發(fā)越少,壓力越小揮發(fā)越多。因此銅-鋅合金(黃銅)不能在真空爐中熔煉,否則整個抽真空系統(tǒng)都會被揮發(fā)的鋅堵塞,而且合金的鋅含量不能保證。據(jù)試驗,在真空爐熔煉加錳鈦合金時,由于連續(xù)抽氣,爐壓與蒸氣壓不可能達(dá)到平衡,因而錳的揮發(fā)損失可達(dá)90%~95%。

向爐膛加惰性氣體除保護(hù)金屬防止氧化外,也能起到減少揮發(fā)損失的作用。

4)比表面積及表面氧化膜性質(zhì)。液-氣界面面積大的熔池金屬揮發(fā)損失大。因此,反射爐比豎爐、感應(yīng)爐的揮發(fā)多。在熔煉過程中為了成分均勻而攪拌熔體,或扒渣作業(yè)及吹氣精煉及磁場感應(yīng)引起的熔體翻騰,實質(zhì)上都增加了表面積,因而都會增大揮發(fā)損失。

熔池表面若有連續(xù)而致密的氧化膜覆蓋,則將有很好的保護(hù)作用,降低揮發(fā)損失。例如,鋁、鈹?shù)群辖鹪厝菀自谌垠w表面結(jié)成保護(hù)性氧化膜,因而可在較大程度上減少金屬揮發(fā)損失。相反,如果在含有這類合金元素的熔體上,采用還原性氣氛,則會增加揮發(fā)損失。

1.2.5銅的沉降/上浮和吸附

熔煉過程中由于密度的不同會在熔體中發(fā)生沉降和上浮的現(xiàn)象。由于銅本身密度大,普通氧化物熔渣密度小都會上浮,這是銅合金與鋁合金、鎂合金等輕合金相反的地方。銅合金中也有由于操作不當(dāng)而造成某些元素在熔池下部或鑄件下部密度偏析的問題,如鉛、錫等元素。因此在熔煉這類合金時要加強攪拌,使之盡量彌散分布在熔體中。熔煉后的保溫靜置除了使溶質(zhì)元素充分?jǐn)U散均勻外,很重要的作用是使夾雜物和氣體上浮,達(dá)到凈化熔體的目的。

球形固體夾雜顆粒在液體中的上浮或下沉的速度(μ,cm/s)服從斯脫克斯(Stokes)定律

由上式可知,夾渣的上浮或下沉與兩者的密度差成正比,與熔體的黏度成反比,與夾渣顆粒的半徑的平方成正比。當(dāng)合金和溫度一定時,由于密度差和黏度都不會有大的變化,因而主要靠增大渣粒尺寸以利于其與熔體分離。如果熔渣的尺寸大小不等,則較大的上浮得快,并且在上浮過程中吸附小尺寸的而長大、一同上浮。但是r≤0.001mm的球狀夾渣難以在靜置過程中上浮除去。

向金屬熔體中通入惰性氣體或加入熔劑產(chǎn)生中性氣體,在氣泡上浮過程中,當(dāng)其與懸浮在熔體中的夾渣相遇時,夾渣便可被吸附在氣泡表面而被帶出熔體。

氣泡或熔劑之所以產(chǎn)生吸附作用,其熱力學(xué)本質(zhì)是界面能降低。熔劑或氣泡吸附夾渣后,在接觸界面,原先的金屬-氣泡(或熔劑)和金屬-夾渣界面被氣泡(或熔劑)-夾渣界面所替代。如圖1-5所示,設(shè)金屬-氣泡(或熔劑)界面張力為σ1,金屬-夾渣界面張力為σ2,氣泡(或熔劑)-夾渣界面張力為σ3,則吸附過程自由焓變量(即界面自由能的變化)可用下式表述

ΔG=σ3S-σ1S-σ2S=(σ3-σ1-σ2)S    (1-10)

 

因此,吸附的熱學(xué)條件是

ΔG=(σ3-σ1-σ2)S〈0

即

σ3-(σ1+σ2)〈0    (1-11)

氣泡(或熔劑)對夾渣的吸附能力也可以由接觸角的大小來判斷(見圖1-5所示)。根據(jù)平衡條件,界面張力與接觸角的關(guān)系為

cosθ=(σ2-σ3)/σ1    (1-12)

通常,θ〈90°,表示氣泡(或熔劑)能吸附濕潤夾渣;θ>90°,則吸附能力很弱。

最新出現(xiàn)的主動除氣技術(shù)就是利用吸附和上浮原理,從熔池底部向熔體內(nèi)吹入干燥的高溫還原性或惰性氣體,在氣體上浮的過程中吸附熔體中存在的氣體,從而達(dá)到凈化除氣的目的。