1.3.1氧化

氧化和還原是銅合金熔煉過(guò)程最重要的化學(xué)反應(yīng)。它對(duì)除雜和成分控制具有重要意義,但又是金屬燒損的主要根源之一。

金屬氧化熱力學(xué)主要研究并闡明金屬氧化的趨勢(shì)、各個(gè)合金元素氧化的順序和氧化程度。研究表明,金屬氧化的趨勢(shì)、各個(gè)合金元素氧化的順序和氧化程度都取決于金屬與氧的親和力,并與合金成分、溫度和壓力等條件有關(guān)。和任何一種自發(fā)的反應(yīng)一樣,金屬的氧化趨勢(shì)可以用氧化物的自由焓變量ΔG來(lái)表示。氧化物的生成自由焓變量ΔG、分解壓pO2、生成熱ΔH以及反應(yīng)的平衡常數(shù)K是相互關(guān)聯(lián)的。因此,常用ΔG、pO2、ΔH、K來(lái)判斷金屬氧化反應(yīng)的方向、趨勢(shì)和限度。

(1)標(biāo)準(zhǔn)條件下金屬氧化的熱力學(xué)條件和判據(jù)

在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下(氣相為1atm,凝聚相不形成溶液),金屬與1摩爾(mol)氧作用生成金屬氧化物的自由焓變量稱為氧化物標(biāo)準(zhǔn)生成自由焓變量ΔG。

ΔG不僅是衡量標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下金屬氧化趨勢(shì)的判據(jù),也是衡量標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氧化物穩(wěn)定性的一個(gè)尺度。某一氧化物的ΔG越小(越負(fù)),則表明該元素與氧的親和力越大,氧化反應(yīng)的趨勢(shì)越大,生成的氧化物就越穩(wěn)定。

研究和試驗(yàn)表明,氧化物的ΔG取決于溫度。由熱容Cp和熱焓變量ΔH導(dǎo)出的ΔG與溫度的關(guān)系式通常用下列經(jīng)驗(yàn)三項(xiàng)式表述

ΔG=A+BTlnT+CT    (1-14)

經(jīng)進(jìn)一步回歸分析和簡(jiǎn)化,得出適用于一定溫度范圍的經(jīng)驗(yàn)二項(xiàng)式(1-15),并繪制出氧化物生成自由焓變量和溫度關(guān)系圖(ΔG-T圖見圖1-6)。

ΔG=A+BT    (1-15)

由圖1-6可以看出,幾乎所有氧化物在熔煉溫度范圍內(nèi)的ΔG值都是負(fù)值,說(shuō)明在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,各元素的氧化反應(yīng)在熱力學(xué)上都是自發(fā)的過(guò)程。從各直線之間的相互位置比較而言,直線的位置越低,自由焓變量值ΔG越負(fù),金屬的氧化趨勢(shì)越大,氧化程度越高,如鋁、鎂、鈣等。反之,直線位置越高,自由焓變量值ΔG越大,金屬的氧化趨勢(shì)越小,氧化程度越低,如銅、鉛、鎳等。因此,根據(jù)直線間的位置關(guān)系可以知道元素的氧化順序。由ΔG-T圖可知,在熔煉溫度范圍內(nèi),各元素氧化的大致先后順序?yàn)殁}、鈹、鎂、鋯、鋁、鈦、硅、釩、錳、鉻、鋅、錫、鐵、鈷、鎳、鉛、銅。所以在熔煉銅時(shí)它們會(huì)被氧化進(jìn)入爐渣。

可以認(rèn)為,凡氧化物自由焓變量值ΔG在CO線以下的所有元素都會(huì)被氧化,而無(wú)論爐氣的還原性多大。

金屬M(fèi)e可以被爐氣中的氧氣直接氧化,也可以被其他氧化劑(以MO表示)間接氧化

Me+MO=MeO+M    (1-16)

此反應(yīng)的熱力學(xué)條件是ΔG(MeO)〈ΔG(MO),即Me對(duì)氧的親和力必須大于M對(duì)氧的親和力。位于ΔG-T圖下方的金屬可被位于上方的氧化物所氧化。它們之間垂直距離越遠(yuǎn),反應(yīng)的趨勢(shì)越大,例如

Al(l)+3/2H2O(g)=1/2Al2O3(γ晶體)+3H(溶于鋁液中)    (1-17)

Mg(l)+CO(g)=MgO(s)+C    (1-18)

在熔煉銅-鋯合金時(shí)若用硅砂酸性爐襯,則不但金屬鋯氧化燒損增多,而且爐襯蝕損嚴(yán)重。反應(yīng)式如下

2Zr+SiO2=2ZrO+Si    (1-19)

氧化物的分解壓pO2是衡量金屬與氧親和力大小的另一個(gè)指標(biāo)。

pO2越小,金屬與氧的親和力越大,金屬氧化趨勢(shì)大,氧化程度高。同樣可以得出式(1-16)反應(yīng)正向進(jìn)行的熱力學(xué)條件pO2(MeO)〈pO2(MO)。

ΔG-T圖中右下側(cè)配有pO2專用“┘”形標(biāo)尺,可以直接讀出各種氧化物在給定溫度下的分解壓。

氧化反應(yīng)的ΔG-T直線表述式ΔG=A+BT在形式上與自由焓定義式ΔG=ΔH-TΔS相似。比較兩式,可以認(rèn)為A=ΔH,B=ΔS。當(dāng)T=0K時(shí),ΔG=ΔH。同時(shí)多數(shù)ΔG-T直線大致平行,因此也可以用氧化反應(yīng)生成熱ΔH作為氧化反應(yīng)趨勢(shì)的判斷依據(jù)。

綜上所述,ΔG、ΔH、pO2都可以用來(lái)判斷氧化反應(yīng)的趨勢(shì)、程度及氧化物的穩(wěn)定性。各種氧化物的生成熱見表1-3。

表1-3 各種氧化物的生成熱

①1atm=101325Pa。

(2)非標(biāo)準(zhǔn)條件下金屬氧化的熱力學(xué)分析在實(shí)際熔煉生產(chǎn)中,許多氧化-還原反應(yīng)是在非標(biāo)準(zhǔn)條件下進(jìn)行的。即合金熔體和熔渣中反應(yīng)物和生成物的活度均不等于1,氣相分壓也不是1atm,故不能按標(biāo)準(zhǔn)處理。為分析實(shí)際條件下的反應(yīng)方向、限度,必須較為精確地計(jì)算ΔG、pO2實(shí)和平衡常數(shù)Kp。

通用的金屬氧化反應(yīng)式如下(2x/y)Me(s、l)+O2(g)=(2/y)MexOy(s、l)????(1-20)當(dāng)爐氣中氧的實(shí)際分壓pO2實(shí)不等于1atm時(shí),反應(yīng)式(1-20)的自由焓變量為ΔG=ΔG+RTlnQp=RTlnpO2-RTlnpO2實(shí)=RTln(pO2/pO2實(shí))????(1-21)式中:Qp為壓力商,RTlnpO2實(shí)被稱為氧位,它反映體系氧化能力的大小,滿足pO2實(shí)pO2的條件,反應(yīng)式(1-20)才會(huì)自反正向進(jìn)行。大氣中氧的分壓為0.21atm,而在熔煉溫度下,大多數(shù)金屬二氧化物的分解壓都很小。例如1000℃時(shí)Cu2O的pO2為10-7atm,1600℃時(shí)FeO的pO2為10-8atm,750℃時(shí)Al2O3的pO2為10-46atm。因此,大多數(shù)金屬在大氣中熔煉時(shí)被氧化是不可避免的。

(3)氧化的動(dòng)力學(xué)機(jī)制氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究的主要目的是為了搞清在熔煉條件下氧化反應(yīng)的機(jī)制、限制性環(huán)節(jié)、影響氧化速度的因素(溫度、濃度、氧化膜的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)等),以便針對(duì)具體情況,改善熔煉條件,控制氧化速度,盡量減少熔煉金屬的氧化損失。

1)固態(tài)金屬氧化機(jī)制。固體金屬的氧化首先發(fā)生在表面。氧化時(shí)氧分子開始吸附在金屬表面上,然后氧分子分解為氧原子,從物理吸附過(guò)渡到化學(xué)吸附。在形成超薄的吸附層后,氧化物在基底金屬晶粒的有利位置(如位錯(cuò)或晶界處)形成并外延成核。各個(gè)成核區(qū)逐漸長(zhǎng)大并與其他成核區(qū)互相接觸,直至氧化膜覆蓋整個(gè)表面。