四月十三日晨，大順軍由北京向山海關進發(fā)。行至三河縣遇到了吳三桂派來的使者，謊稱吳三桂仍愿意投誠，請求緩師。在這關鍵時刻，李自成又一次受騙了，他派明朝降官密云巡撫王則堯以兵政府尚書的官銜去山海關同吳三桂談判，隨即放慢了進軍速度。從北京到山海關大約五天可達，大順軍卻在八天之后即四月二十日才進抵關西。這時，才知道王則堯已被拘押，吳三桂和高第的軍隊在關內沿石河一線做好了作戰(zhàn)準備，除了武力解決，沒有招降余地了。四月二十一日上午辰時（約為八時），山海關戰(zhàn)役開始。李自成為了全殲關遼兵，防止吳三桂部被擊敗后引殘部出關降清，作出用兵部署：把主力放在石河西，另外派遣部分軍隊包抄至關內外，進攻山海關的東羅城、西羅城、北翼城。雙方激戰(zhàn)一晝夜，到二十二日上午吳三桂軍已有不支之勢，據(jù)守北翼城的一支吳軍向大順軍投降。吳三桂見情況危急，親自帶領部分兵馬和當?shù)剜l(xiāng)紳沖出關門，請清軍立即參戰(zhàn)。多爾袞統(tǒng)率的清軍二十一日晚駐營距關城十里，二十二日晨進至離關城僅二里的威遠臺（在名叫歡喜嶺的小丘陵上，今名威遠城，實誤）觀戰(zhàn)。經過幾天的使者往返和親身考察，多爾袞對吳三桂的處境和降清誠意已洞然于心。吳三桂到后當即“賜坐賜茶，面諭關門為第一功”。他對吳三桂等官紳說道：“汝等愿為故主復仇，大義可嘉。予領兵來成全其美。先帝時事，在今日不必言，亦不忍言。但昔為敵國，今為一家。我兵進關，若動人一株草、一顆粒，定以軍法處死。汝等分諭大小居民勿得驚慌?！苯又址愿绤侨穑骸盃柣兀闪顮柋园撞枷导鐬樘?。不然，同系漢人，以何為辨？恐致誤殺?！闭f完，讓吳三桂立即回關準備接應，同時下令清軍從南水門、北水門、關中門三路進關。

清兵進關后，見大順軍從北山至海邊排列成一字長蛇陣，多爾袞即令清軍沿近海處鱗次布列，吳三桂軍排列于清軍的右邊，采取重點突破戰(zhàn)術。這時正值大風揚塵，能見度很低，清軍得以從容布陣。少頃，風止，多爾袞一聲令下，清軍呼嘯出擊，萬馬奔騰，飛矢如蝗。大順軍雖拼死抵抗，但強弱易形，兵員同吳三桂軍已鏖戰(zhàn)一晝夜，面對以逸待勞的清軍很快就被擊敗，陣容大亂，大將劉宗敏也負了傷。李自成立馬小崗阜上見敗局已定，下令急速撤退。行至永平府范家店時，李自成決定將吳襄處斬。二十六日，回到北京，又殺吳三桂家屬三十四口，可見李自成對吳三桂的勾引清兵、叛變欺詐極為痛恨。而吳三桂卻在山海關戰(zhàn)役剛剛結束就率領關遼軍民剃發(fā)降清，由多爾袞承制封為平西王。

山海關戰(zhàn)役是明清之際直接影響全國局勢發(fā)展的一場關鍵性戰(zhàn)役，對于推翻明朝后究竟是大順朝廷還是清朝廷統(tǒng)治全國關系重大。戰(zhàn)役的結果是清勝順敗，根本原因在于李自成等大順軍領導人目光短淺，政策和戰(zhàn)略上犯了一系列重大錯誤。山海關戰(zhàn)役的意義標志著：一、大順軍的歷史使命從此由推翻明王朝轉變?yōu)榭骨宥窢?；二、清廷統(tǒng)治者夢寐以求的入主中原邁出了關鍵的一步；三、以吳三桂為倡首在漢族官紳中迅速形成了一股不可忽視的擁清派。