李自成緊緊抓住戰(zhàn)機(jī)，命令李過率兵直追孫傳庭，他與劉宗敏、賀錦等率部10萬由洛陽出發(fā)直逼潼關(guān)；另以袁宗第、劉體純率部十萬為偏師，由河南鄧州出發(fā)，取道商洛，逼進(jìn)西安，與主力會(huì)師。并且命令部隊(duì)廣集鐵工，趕制攀越山嶺用的鐵鉤釘數(shù)萬具。十月初二日，李過的部隊(duì)帶著鐵鉤釘，走小道，沿山崖，迅速抵達(dá)潼關(guān)。

初六日，兩軍開戰(zhàn)。劉宗敏等在關(guān)前埋伏重兵，誘使孫傳庭進(jìn)入埋伏。孫傳庭發(fā)現(xiàn)陷入埋伏后，拼命突圍，從騎俱散，徒步前沖，在混戰(zhàn)中被殺于陣前，連尸首都找不見。高杰聽見關(guān)后隆隆炮聲，以為潼關(guān)已破，驚駭竄逃。潰散的官軍，亡命西奔。因急于入城，就用刀劈開南水關(guān)柵欄。令高杰等人始料不及的是，農(nóng)民軍也竟然尾隨而行，輕而易舉地奪取了潼關(guān)。明將高杰奔逃延安，白廣恩逃向固原，陳永福逃向秦州（今甘肅天水），高礪逃向漢中。

孫傳庭死后，朝廷命余應(yīng)桂以兵部右侍郎兼左副都御史總督陜西三邊軍務(wù)。余應(yīng)桂以無兵無餉求見，痛哭流涕，陳述其難。最后只派給他京軍千人護(hù)送以行。他不敢不行，但起行之后，見到處都是農(nóng)民軍，遂逡巡不前。

農(nóng)民軍結(jié)隊(duì)入關(guān)，長驅(qū)西行，四日之內(nèi)，連破華陰、華州、渭南、臨潼諸州縣，關(guān)中大震。陜西巡撫馮師孔原在商雒聞警，急忙趕往西安。西安守兵不多，只有5000人，還不能保證糧餉供給，加上天氣嚴(yán)寒，尚無冬裝。有人勸秦王朱存樞向士兵每人發(fā)棉衣一件，秦王不肯花這點(diǎn)錢。士兵心懷不滿，無心戀戰(zhàn)。馮師孔的部署還未就緒，十一日，農(nóng)民軍就到達(dá)西安城下。守將王根子自知難以固守便舉兵投降。用箭將投降書射于城下，打開東門迎接農(nóng)民軍進(jìn)城。陜西巡撫馮師孔、按察使黃炯、指揮使崔而達(dá)等被俘殺，左布政使陸之祺投降。長安縣知縣吳從義等投井自殺。秦王朱存樞被俘，富甲天下的數(shù)百萬資產(chǎn)，盡為農(nóng)民軍所有。由于李自成要在此建國立業(yè)，所以入據(jù)西安后，嚴(yán)令禁止殺戮，注意安撫百姓，要求士民各安生理，毋庸驚恐。對(duì)于明宗室的政策也有所放寬，將秦王朱存樞留在軍中。