1382年，方孝孺經(jīng)人舉薦應(yīng)征至京，正式引起朝廷的注意。朱元璋喜他學(xué)問(wèn)博洽，品行又端莊，卻沒(méi)有給他安排什么職位，只把他禮送還鄉(xiāng)。后來(lái)因仇家構(gòu)陷，方孝孺被系于京，朱元璋在名單上看到，一筆就把他的名字給勾掉了，讓他回鄉(xiāng)繼續(xù)讀書(shū)。1392年，方孝孺又被薦召至京，此時(shí)的方孝孺已文名滿(mǎn)天下，史傳稱(chēng)時(shí)人評(píng)價(jià)他的文章“醇深雄邁”，“每一篇出，海內(nèi)爭(zhēng)相傳誦”。這一回朱元璋給他安排了漢中府教授的一個(gè)閑職。朱元璋這么做倒并不是真的要把方孝孺給雪藏起來(lái)，朝中局勢(shì)叵測(cè)多變，他不希望看到這個(gè)性子耿直的年輕人一不小心卷入漩渦稀里糊涂掉了腦袋。朱氏江山要傳之久遠(yuǎn)，總得有些得力的臣子才行。到了漢中，方孝孺在教授這個(gè)職位上卻干得很用心，與當(dāng)?shù)刂T生講學(xué)不倦，言必稱(chēng)“道德”；封地在成都的蜀獻(xiàn)王為其名聲所動(dòng)，禮聘其為世子師，還尊之以殊禮，把方孝孺的讀書(shū)處名為“正學(xué)”，方孝孺“正學(xué)先生”的大號(hào)就是這么來(lái)的。

1398年建文帝即位，即把在士林中已然聲名卓著的方孝孺召為翰林侍講，第二年遷侍講學(xué)士，國(guó)家大政也經(jīng)常聽(tīng)取他的意見(jiàn)。建文帝好讀書(shū)，每有疑難，就召來(lái)方孝孺講解。大臣臨朝奏事，每有決定不下的，就召方孝孺協(xié)助批答。舉凡修纂《太祖實(shí)錄》、《類(lèi)要》諸書(shū)，方孝孺皆為總裁，可見(jiàn)圣眷之隆。燕王舉兵南犯，朝廷決定北上征討，所有詔檄也都出自方孝孺之手。

1401年，燕兵攻掠大名時(shí)，方孝孺曾向建文帝建議，可急令遼東諸將入山海關(guān)攻永平，真定諸將渡盧溝搗北平，趁燕兵回救可以大破之。到了第二年五月，燕兵即將過(guò)長(zhǎng)江，建文帝身邊已無(wú)兵可調(diào)，他建議以割地的許諾來(lái)?yè)Q得喘息的機(jī)會(huì)，等到四方勤王的兵馬到達(dá)，再與北軍在長(zhǎng)江上作一決戰(zhàn)，雖是書(shū)生論兵，倒也切中關(guān)節(jié)。

當(dāng)燕兵掠沛縣，燒糧船，中原空虛之時(shí)，方孝孺深以為憂(yōu)，無(wú)奈之下，他秘密寫(xiě)信給燕王世子朱高熾，想離間朱棣父子，孰料朱高熾收到信后不啟封，直接送到了朱棣面前，使得這一計(jì)謀流產(chǎn)了。但后來(lái)許多史家認(rèn)為這一說(shuō)法太不靠譜，臨陣對(duì)壘，哪有笨到想靠離間父子關(guān)系僥幸取勝的？張履祥在一份備忘錄中稱(chēng)，方給世子寫(xiě)信，本意是勸他以至誠(chéng)感動(dòng)其父退兵，終守臣節(jié)，使父子俱得保全，而不是要離間他們父子感情。

北軍渡江時(shí)，有大臣勸建文帝突圍出城，以圖他日再興，方孝孺則堅(jiān)持應(yīng)該固守京城以待援兵，“即事不濟(jì)，當(dāng)死社稷”。六月乙丑，金川門(mén)被李景隆和谷王指揮人打開(kāi)，北軍蜂擁而入。是日，方孝孺被執(zhí)下獄。

朱棣記著當(dāng)日離開(kāi)北平時(shí)姚廣孝的話(huà)，想讓方替他起草登基的詔書(shū)。要知道，起草新皇登基的詔書(shū)對(duì)一個(gè)文臣來(lái)說(shuō)可是至高的榮譽(yù)，朱棣認(rèn)為，方孝孺沒(méi)有理由，也不應(yīng)該拒絕。朱棣派了方孝孺的兩個(gè)學(xué)生廖鏞、廖銘去獄中勸說(shuō)，方破口大罵：虧你們跟我學(xué)了這么多年，連最基本的道義和是非都不懂嗎？